濕法冶金渣中硫的化學回收

濕法冶金渣中硫的化學回收

摘要:我國是個硫磺用量大國，硫磺生產(chǎn)小國.硫磺是一種重要的化工產(chǎn)品和基本工業(yè)原料，為了節(jié)約資源以及提高資源的利用率，重新回收各種濕法冶金渣中的單質(zhì)硫是有必要的.硫的回收方法有很多，主要為物理法和化學法.物理法回收硫?qū)υO備和物料有較高要求，具有一定的局限性;而化學法能處理各種物料，在一定程度上彌補了物理法的不足.化學法除了常用的硫化鉸法、二甲苯法、煤油法、四氯乙烯法外，還有硫化鈉一二氧化硫法和新型脫硫劑法，比如四氫蔡、苯乙烯、十氫蔡和甲苯等;對于不溶性硫磺回收方法的研究也取得一定新的進展.文中介紹了各種化學法回收硫的原理及其優(yōu)缺點.

關鍵詞:濕法冶金;浸出渣;元素硫;化學法;回收

前言

????很多金屬都會和硫伴生成硫化礦，比如:閃鋅礦(ZnS)和方鉛礦(PbS).在冶金生產(chǎn)過程中，存在火法和濕法兩種工藝，但工業(yè)上還是以火法處理硫化礦為主.火法處理時產(chǎn)生的SO2國內(nèi)通常用來制酸，國外通常會用堿液吸收y，需要大型的噴淋塔，這需要高額費用，也有研究用再生裝置來強化吸收，但SO2不會被完全吸收仍有大量的SO2排入大氣，污染環(huán)境，給人們的生活、健康帶來危害并造成資源的浪費.同時在處理低品位、復雜硫化礦時，不能采用火法工藝，應采用濕法工藝來處理.采用濕法冶金工藝處理的硫化礦，硫以元素硫的形式富集到渣中，這樣既不會產(chǎn)生SO2污染，也可以綜合利用硫資源生產(chǎn)一系列產(chǎn)品.

硫在自然界中廣泛分布于煤、石油、天然氣還有礦石中[6].我國西南貴定和松藻超高硫煤的原煤中就存在元素硫.目前，世界上生產(chǎn)的硫主要來自高硫原油、有色金屬硫化物和自然硫礦床等.我國是個硫磺用量大國，硫磺資源小國，中國硫磺市場供應缺口大，對外依存度超過60 %，加拿大一直是我國進口硫磺的主要來源國，從2005年開始，我國的硫磺進口量大約在800萬t左右;自2012年1月1日起，我國進口硫磺關稅由3%降低至1 %，這使得進口硫磺的成本減少，促進了硫磺進口量增加，預計未來我國進口硫磺資源量將繼續(xù)增多.硫磺是一種重要的化工產(chǎn)品和基本工業(yè)原料，廣泛用于化工、冶金、農(nóng)藥、橡膠、燃料、造紙等工業(yè)部門，并且現(xiàn)在硫磺的價格正在回升，有很大的經(jīng)濟價值，所以回收濕法冶金渣中的硫是很有必要的.

1含元素硫物料的來源

????含元素硫物料主要來源有兩個:①氯化浸出硫化礦.三氯化鐵或氯化銅浸出黃銅礦.②氧壓酸浸法處理硫化礦.如國外采用此法處理鋅精礦生產(chǎn)電鋅，浸出后的渣含有元素硫.

這些物料不僅含硫較高，是回收硫很好的原料，其中一些物料還含有一定量的稀有金屬和貴金屬.回收硫之后，稀有金屬和貴金屬的品位得到提高，為回收稀貴金屬創(chuàng)造良好條件，資源得到充分的利用.

2化學法回收硫

濕法冶金中硫的回收主要有物理法和化學法兩類，物理法主要有浮選法、真空蒸餾法、高壓傾析法、熱過濾法.翟愛峰等曾用丁胺黑藥作為浮選捕收劑回收銅浸出渣中的硫，但浮選法回收硫的品位比較低，只能起到富集硫的作用.黃鑫等用真空蒸餾法回收硫化鎳電解陽極泥中的硫，但真空蒸餾法回收硫的成本高，設備要求高，很少使用.加拿大科明科公司和舍利特·高爾登礦業(yè)公司曾采用高壓傾析法進行了回收氧壓酸浸渣中硫的試驗，但高壓傾析法在回收硫時，金屬硫化物也會熔融于其中，得到的硫磺純度并不高.鄧孟俐用熱過濾法回收硫化鋅浸出渣中的硫，我國用此法回收鎳高梳電解陽極泥中的硫，但熱過濾法適合處理含元素硫量較大的物料，需要設備復雜且要保溫過濾，更重要的是硫的回收率并不高.物理法對設備、物料性質(zhì)要求較高，所以化學法回收硫得到越來越廣泛的應用.化學法回收硫主要是基于硫在溶劑中的溶解度，元素硫溶解到溶劑中，再經(jīng)提取和加工，得到一系列硫磺產(chǎn)品.此類溶劑主要有無機溶劑和有機溶劑兩類.化學法回收硫主要有以下幾種方法.

2.1 ?Na2S和SO2脫硫

????此方法的原理是硫化鈉和硫生成多硫化鈉，多硫化鈉在堿性條件下能穩(wěn)定存在，pH降低時，多硫化鈉分解析出元素硫.化學方程式如式(1}、式(2)所示:

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????有研究表明，含元素硫63%的銅渣氯浸渣，在硫化鈉0.5 mol/L,25℃，硫化鈉與元素硫的摩爾比4:1的條件下，硫的回收率為54.60 %一 74.19 %，硫的純度為99.08 %.

此方法在整個過程中SO2全部被消耗，不會對環(huán)境造成污染.但Na2S會溶解貴金屬，會造成貴金屬的損失，所以，在采用此法時要綜合考慮硫化鈉對硫和貴金屬的溶解率，根據(jù)不同物料組成找到溶硫較大，而溶貴金屬較小時的各參數(shù).

2.2 ??(NH4)2S法脫硫

此方法的原理和硫化鈉相似，也是利用硫化鉸和硫生成多硫化鉸，但不同的是多硫化鉸在加熱情況下會分解為S和NH3以及H2S , NH3和H2S用水吸收又變成(NH4)2S，重復使用.化學方程式如式(3),式(4)所示:

其脫硫效果取決于物料含硫量及硫化鉸的用量.我國金川公司在回收鎳電解陽極泥中的硫時，先采用熱過濾法回收硫，但得到的熱濾渣含S量仍較高，大約為67 %，然后再采用((NH4)2S法進一步脫硫.有研究表明，在((NH4)zS濃度為2.0 mol/L、溶硫溫度3 0℃、反應時間60 min、液固比8:1的條件下，采用(NH4)zS法回收黃銅礦酸浸渣中的硫，回收率達96%左右硫化鉸法生成的硫化氫和氨氣可回收再生成硫化鉸，循環(huán)使用，且系統(tǒng)簡單，易于控制，但硫化鉸味臭，見光易分解成有刺激性氣味的氨氣和有臭雞蛋氣味的硫化氫，操作環(huán)境差，最好在密閉環(huán)境中操作.而且硫化鉸也能溶解貴金屬，當物料含有貴金屬時，選用硫化鉸做溶劑也要綜合考慮對硫和貴金屬的溶解度，以達到溶硫較多，溶貴金屬較少的目的.

2.3煤油法脫硫

????硫在煤油中的溶解度見圖1，它隨溫度的升高而增大.

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根據(jù)這種特性，可采用加熱溶硫，待固液分離后，再降溫，硫析出，煤油可重復使用.金川硫化鎳電解陽極泥中的硫就是采用煤油脫除，液固比7.25--8 ,在120℃進行液固分離，兩級浸出后，總脫硫率可達97 %，脫硫后貴金屬富集了8~9倍.固液分離最好用壓濾，可減少煤油的揮發(fā)損失.煤油脫硫可基本上除去全部元素硫，且反應快，不會造成貴金屬的分散，但煤油易燃、易爆，對設備、操作的要求較高，脫硫渣中殘存有煤油，需要燃燒或用其它方法處理

2.4四氯乙烯法脫硫

????硫在四氯乙烯中的溶解度也隨溫度的升高而增大，其二者的關系見表1

????其脫硫過程和煤油脫硫過程相似，加熱溶硫，固液分離后冷卻析硫，四氯乙烯返回使用.四氯乙烯易揮發(fā)，脫硫過程應密閉，快速離心過濾.另外，四氯乙烯還會腐蝕橡膠和聚乙烯塑料，脫硫設備要用搪瓷或不銹鋼.四氯乙烯與水不互溶，物料不能含水太高，最好在脫硫前先烘干一段時間，以免影響脫硫效果四.

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2.5二甲苯脫硫

????二甲苯的溶硫能力也隨溫度的升高而增大，二甲苯的溶硫能力與溫度的關系見表2.

????在加熱升溫的條件下用二甲苯溶解濕法冶金渣中的硫，溶解完后趁熱分離，二甲苯中的硫會隨著溫度的降低而析出，這也是為什么要趁熱固液分離的原因.

????此方法操作方便，對物料中硫的含量也沒有要求，得到的硫磺產(chǎn)品純度較高.但二甲苯易揮發(fā)并具有一定的毒性，所以實驗最好在密閉裝置中進行.

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2.6 ??I*有機溶劑法

I*有機溶劑是一種特殊的有機溶劑，它是一種飽和