離心萃取機(jī)提取鉭鈮濕法冶金概況及發(fā)展趨勢探討

離心萃取機(jī)提取鉭鈮濕法冶金概況及發(fā)展趨勢探討

????摘要:離心萃取機(jī)（CWL-M）提取鉭鈮濕法冶金概況及發(fā)展趨勢。根據(jù)分解介質(zhì)的不同，鉭鈮濕法治金技術(shù)可分為堿熔融法、酸法和氯化法，堿熔融法可分為鈉堿熔融法和鉀堿熔融法，酸法主要有氫氟酸法和硫酸法。分別介紹了以上各方法的工藝路線，并對其優(yōu)缺點進(jìn)行了分析。針對現(xiàn)行氫氟酸工藝存在嚴(yán)重氟污染和對低品位鉭鈮礦分解率低的問題，依據(jù)清潔冶金原理，提出了鉭鈮亞熔鹽清潔冶金新工藝，從生產(chǎn)源頭消除了氟污染，可實現(xiàn)鉭鈮資源的高效清潔利用，具有良好的應(yīng)用前景。

????關(guān)鍵詞:鉭鈮;濕法冶金;亞熔鹽;氟污染

????擔(dān)、妮屬于稀有貴重金屬，從20世紀(jì)20年代末擔(dān)、妮工業(yè)化生產(chǎn)以來，以其熔點高、耐蝕性好、良好的加工性能、熱中子俘獲截面小、導(dǎo)熱性能好、高的發(fā)射性能和吸氣性能等特點，被廣泛應(yīng)用于鋼鐵、電子工業(yè)、航空、低溫超導(dǎo)和核工業(yè)等領(lǐng)域}1-3}。

????國內(nèi)早在1958年，某有色金屬研究總院率先開始鉭鈮濕法冶金的研究，40多年來我國鉭鈮濕法冶金行業(yè)發(fā)展迅速，技術(shù)水平有了很大的提高，并已成為世界第三大擔(dān)粉、擔(dān)絲供應(yīng)基地。

近年來，信息產(chǎn)業(yè)和微電子技術(shù)的迅速發(fā)展及對高值鋼鐵制品需求的持續(xù)增長，為鉭鈮濕法冶金的發(fā)展提供了極好的機(jī)遇。但同時現(xiàn)行工藝存在嚴(yán)重的氟污染以及低品位鉭鈮礦的分解率低等問題，越來越制約著鉭鈮濕法冶金的發(fā)展。因此，了解鉭鈮濕法冶金技術(shù)的概況和探討其發(fā)展趨勢是十分必要的。

1技術(shù)概況

從鉭鈮化合物的化學(xué)性質(zhì)可知，鉭鈮化合物可溶于氫氟酸、濃硫酸，也可被氫氧化鉀、氫氧化鈉和氯氣分解。因此，鉭鈮濕法冶金的方法主要分為:堿分解法、酸分解法和氯化法。還有一些方法，如ISO4 .K2S2O:或IF:熔融法，一般用于化學(xué)分析，不具有工業(yè)價值，在此不作介紹，只著重對前3種方法的工藝特點進(jìn)行分析和比較。

1. 1堿分解法

堿分解法分為堿熔融分解法和堿性水熱法。

1.1.1堿熔融分解法

????堿熔融分解法是20世紀(jì)50年代前，國內(nèi)外鉭鈮濕法冶金采用的分解鉭鈮精礦的基本方法。將鉭鈮精礦與過量的堿MeOH CNaOH或KOH)在500一800 }q容融分解，礦物按式(1)反應(yīng)分解并生成正擔(dān)(鋸)酸鹽。

????用NaOH作熔劑時，多鉭鈮酸鈉與氧化鐵(錳)均轉(zhuǎn)入沉淀物中，而大部分硅、錫、鎢、鋁作為雜質(zhì)進(jìn)入溶液而與鉭鈮分離，水浸后的固相用鹽酸分解，氧化鐵(錳)溶解，多擔(dān)(妮)酸鈉轉(zhuǎn)為擔(dān)(妮)的氫氧化物，經(jīng)水洗、烘干得到最終產(chǎn)品鉭鈮的氫氧化物。離心萃取機(jī)（CWL-M）

????用KOH作熔劑時，大部分擔(dān)和妮以可溶性的多擔(dān)(妮)酸鉀的形式進(jìn)入溶液，氧化鐵(錳)及欽酸鉀留于固相，大部分硅、錫、鎢、鋁也進(jìn)入溶液，向溶液中加入氯化鈉或氫氧化鈉，則擔(dān)和妮以難溶的多擔(dān)(妮)酸鈉全部沉淀出來，實現(xiàn)與雜質(zhì)的分離，再用鹽酸處理沉淀即可得到擔(dān)和妮的混合氫氧化物。KOH熔融法適于制取純度較高的鉭鈮混合氫氧化物，但流程較長。

堿熔法是鉭鈮濕法冶金工業(yè)上最早采用的方法，存在的主要缺點是:堿耗量大，堿礦比(質(zhì)量比)為3 ：1，堿耗量為理論量的6 -- 8倍;增鍋報廢快，堿性熔體操作困難;擔(dān)、妮的單程收率低(小于80%);流程復(fù)雜。目前，該法已被淘汰。

1. 1. 2堿性水熱法

????針對堿熔融分解法的上述不足之處，在20世紀(jì)60年代開發(fā)出了堿性水熱法處理鉭鈮礦，可使擔(dān)、妮的提取率在90%以上。

在150一200 ℃下，鉭鈮礦在35%一45%的MeOH (NaOH或KOH)溶液中的反應(yīng)分兩階段進(jìn)行。第一階段生成可溶性的六擔(dān)(鋸)酸鹽，隨后轉(zhuǎn)化為不溶性的偏擔(dān)(妮)酸鹽，控制反應(yīng)條件可以使分解產(chǎn)物主要為六擔(dān)(鋸)酸鹽或偏擔(dān)(鋸)酸鹽:

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????用NaOH水熱法處理鉭鈮礦時，應(yīng)使反應(yīng)生成偏擔(dān)(妮)酸鈉沉淀，沉淀經(jīng)鹽酸溶浸后，得到的不溶性偏擔(dān)(妮)酸鈉可輕易溶于10%一15%的氫氟酸溶液中，實現(xiàn)擔(dān)、妮的萃取分離。過剩的NaOH溶液中的雜質(zhì)量較少，可返回進(jìn)行循環(huán)利用。

????用KOH水熱法處理鉭鈮礦時，應(yīng)控制反應(yīng)生成易溶的六鉭鈮酸鉀。利用六鉭鈮酸鉀在濃KOH溶液中和稀溶液中的溶解度差異，可制取純凈的六鉭鈮酸鉀，經(jīng)鹽酸分解，制得純鉭和鈮的混合氧化物，可直接用于生產(chǎn)鉭鈮合金。

堿性水熱法處理鉭鈮礦的主要優(yōu)點是:反應(yīng)溫度比堿熔法大大降低;堿耗量大大減少，僅為堿熔法的1/6。但因過程為帶壓操作，操作難度較大，堿性水熱法一直未工業(yè)化。1. 2酸分解法

1. 2. 1硫酸法

????硫酸法主要用于易分解的復(fù)合礦，有較高的金屬分解轉(zhuǎn)化率，可綜合回收礦石中的有價成分。在120 ~ 200 ℃下，用濃硫酸處理易分解的鈦鉭鈮復(fù)合精礦，可使精礦中的大部分組分都轉(zhuǎn)化成可溶性硫酸鹽。濾除殘渣后，用少量水稀釋溶液，堿土金屬元素的硫酸鹽水解產(chǎn)生沉淀，分離沉淀后，控制不同的pH值，可分別沉淀析出妮、擔(dān)、欽的氫氧化物純液。

硫酸法只能用于易分解的欽鉭鈮復(fù)合精礦，原料適應(yīng)面窄，且操作復(fù)雜，產(chǎn)品純度低，硫酸耗量大，在工業(yè)上應(yīng)用較少。

1.2.2氫氟酸法

????用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%一70%的氫氟酸在90一100 ℃下分解鉭鈮礦，其主要反應(yīng)如下:

????除鉭、鈮、鐵、錳外，其他元素如錫、鈦、硅、鎢也以絡(luò)合酸的形式進(jìn)入溶液，而稀土、堿土金屬元素生成難溶的氟化物或硫酸鹽殘留在渣中。擔(dān)、妮氟絡(luò)合酸在一定酸度下能被有機(jī)溶劑(如甲基異丁基酮)選擇性地萃取，而與雜質(zhì)分離，萃取有機(jī)相經(jīng)酸洗、反萃妮、反萃擔(dān)、氨水中和等步驟可得到純擔(dān)、妮氫氧化物，再經(jīng)烘干、鍛燒后得到氧化擔(dān)和氧化鋸。

氫氟酸法的主要優(yōu)點是:流程簡單，精礦分解溫度低(90一100℃)，對高品位精礦的分解率高98%-99%)。而其主要缺點是:不適于處理低品位鉭鈮礦，分解率只有85%左右;精礦分解過程中，HF揮發(fā)損失6%-- 7 %;處理1t鉭鈮原料約產(chǎn)生含氟殘渣10一15 t;氫氟酸耗量大，處理1t鉭鈮礦平均耗酸4t左右;由于氫氟酸的高毒性和強(qiáng)腐蝕性，對設(shè)備材質(zhì)要求高，并要求有良好的通風(fēng)裝置和回收系統(tǒng)。離心萃取機(jī)（CWL-M）

1. 3氯化法

氯化法最早的研究工作是在1936 -1940年期間由前蘇聯(lián)鳥拉佐夫及馬洛佐夫進(jìn)行的，二戰(zhàn)后氯化法得以研究成功并實現(xiàn)工業(yè)化，在工業(yè)上一般用氯化法處理復(fù)雜的鉭鈮精礦或錫渣。其工藝流程為精礦在有還原劑(木炭、石油焦)的情況下在400一800℃赴行氯化，生成的鉭、鈮氯化衍生物因其沸點較低(一般比雜質(zhì)元素氯化物的沸點低70℃以上)在氯化過程中可被氣體帶走，并在冷凝器中吸收，而高沸點的氯化物，包括稀土、鈉、鈣及其他氯化物則存留于氯化器中形成氯化物熔鹽。由冷凝物制取的鉭、鈮五氯化物的混合物[Nb (Ta )Cl5]經(jīng)精餾分離得到五氯化妮和五氯化擔(dān)。鉭鈮精礦的氯化反應(yīng)如下:

氯化法雖然適于處理復(fù)雜的鉭鈮精礦或錫渣，但由于在處理過程中存在設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染嚴(yán)重，操作條件差，操作溫度高等不足之處，目前工業(yè)上應(yīng)用很少。

2技術(shù)現(xiàn)狀

????目前國內(nèi)外鉭鈮濕法冶金均采用高濃度氫氟酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%一70%或高濃度氫氟酉針濃硫酸的極端化學(xué)條件來分解礦石。由于近年來擔(dān)電容器和超合金行業(yè)對鉭鈮需求的急劇增加，高品位的鉭鈮硬巖礦已遠(yuǎn)不能滿足社會的需求。尤為重要的是，我國擁有豐富的鉭鈮原料，妮的儲量位居世界前列，但鉭鈮品位低，屬于難分解礦。應(yīng)用現(xiàn)行氫氟酸法，難處理鉭鈮礦的分解率僅為85%。其次，在鉭鈮精礦用濃氫氟酸分解的過程中，不僅由于HF的揮發(fā)嚴(yán)重污染大氣環(huán)境，而且在生產(chǎn)流程中會產(chǎn)生大量含NH4+ , HF和H2