化工酸洗設(shè)備的膜處理技術(shù)

化工酸洗設(shè)備的膜處理技術(shù)

????摘要：鋼鐵酸洗廢液具有腐蝕性，其中含有可回收利用的大量酸和鐵資源。作者就酸洗廢液中酸的回收、濃縮和含酸廢水達(dá)標(biāo)排放涉及到的膜分離技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述。著重介紹了滲析法、電滲析、納濾、氣升式膜反應(yīng)器和減壓膜蒸餾技術(shù)在鋼鐵酸洗廢液資源化中的應(yīng)用。

鋼鐵工業(yè)中酸洗廢液有硫酸、鹽酸及硝酸一氫氟酸酸洗廢液。硫酸酸洗廢液主要由以下成分組成:H20質(zhì)量分?jǐn)?shù)為73% , FeSO、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17%一23%, H2SO、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%~10%;鹽酸酸洗廢液的組成主要是氯化氫、氯化亞鐵和水等，一般含氯化亞鐵、氯化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%~14%,3% ~4%;硝酸一氫氟酸酸洗廢液是生產(chǎn)不銹鋼廠家產(chǎn)生的酸洗液，一般硝酸、HF質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為7% ~15%,3% ~6%,Fe2+質(zhì)量濃度為20~40 mol /L，此外還含有少量鉻、鎳等。國內(nèi)鋼鐵工業(yè)每生產(chǎn)It鋼材約產(chǎn)生60 kg酸洗廢液，每年酸洗廢液排放量近百萬ms m。由于酸洗液會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，目前己被列為危險(xiǎn)廢物進(jìn)行管理。目前這類廢液的處理還主要采用投藥中和、過濾中和及酸堿廢液相互中和法，此外對(duì)硫酸廢液處理還有氧化鐵紅法、冷卻結(jié)晶法，對(duì)鹽酸廢液處理有直接焙燒法、蒸發(fā)結(jié)晶法，對(duì)硝酸一氫氟酸酸洗廢液還有離子交換法、溶劑萃取法，但與先進(jìn)的膜處理技術(shù)相比，上述方法都存在成本高等問題，部分方法無法實(shí)現(xiàn)資源的有效回收。目前應(yīng)用于鋼鐵酸洗廢液處理的膜處理技術(shù)，通過利用膜的離子選擇性將鐵鹽和酸分離，同時(shí)回收酸和鐵鹽，處理過程無相變，有較高的經(jīng)濟(jì)和環(huán)保價(jià)值。具體的膜處理技術(shù)根據(jù)酸的回收、濃縮以及廢水排放等不同目的，可分為滲析法、納濾法、氣升式膜反應(yīng)器法、膜蒸餾法等?；に嵯丛O(shè)備的膜處理技術(shù)

1滲析法和電滲析法

????滲析法的核心設(shè)備是滲析器，由殘液室、滲析膜、擴(kuò)散室組成兩室夾膜結(jié)構(gòu)。廢酸和自來水分別在左右兩室逆向流動(dòng)。由于滲析膜為陰離子交換膜，膜本身帶正電荷，并且有可使酸根的水化離子通過的膜孔徑，所以能吸引溶液中的陰離子，在濃差的動(dòng)力作用下，使酸室的陰離子通過滲析膜到擴(kuò)散室而成為低濃度的酸，而金屬鹽類的水化離子半徑較大，較難通過膜的孔徑，所以留在酸室成為殘液，即可將酸與鹽分離。

????1987年某2公司合作，研制擴(kuò)散滲析法廢酸再生用的離子交換膜，該技術(shù)的關(guān)鍵是確定離子交換膜的面積，滲析面積可以通過計(jì)算獲得。工程實(shí)例中，某硅鋼片廠熱軋帶鋼酸洗過程年產(chǎn)生廢液7 000 m3，其中游離HCI, FeCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4%~5%,22%左右，采用D膜對(duì)鹽酸酸洗廢液進(jìn)行了分離，回收鹽酸濃度接近廢酸中鹽酸濃度，酸的回收率達(dá)到90%，回收氯化亞鐵鹽的質(zhì)量濃度<10 g/L。操作條件為:滲析器工作溫度30 50 0C，流入倍數(shù)(滲析器自來水流量與廢酸流量的比值)接近1，處理負(fù)荷<17.8 L/(m2·d) 。D膜是國內(nèi)20世紀(jì)90年代研制的陰離子交換膜，D膜HC1擴(kuò)散速度為FeC12的17一38倍。

????滲析法對(duì)酸與鹽的分離的動(dòng)力僅為濃度差，因此獲得的回收酸的濃度<1.77 mol /L，不能直接回用于酸洗生產(chǎn)。因此科研工作者利用離子交換膜的離子選擇透過性，在外加直流電場作用下，進(jìn)行廢液脫酸和酸的濃縮回收，該方法稱為電滲析法。化工酸洗設(shè)備的膜處理技術(shù)

????電滲析中陰離子膜和陽離子膜以夾板作為中間體交互重疊組合，形成脫酸室，向其中提供廢酸液，在兩端設(shè)置1對(duì)電極，通以直流電。以鹽酸廢酸液為例，采用由日本德山曹達(dá)有???公司生產(chǎn)的ACM型陰離子交換膜和C66 l OF型陽離子交換膜組成的電滲析裝置處理，在500~1 500 A /m2電流密度下，可將廢酸液中游離HCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.5%~10%濃縮至12% ?20.17%，滲漏的金屬離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過1%~2%。

電滲析法回收酸的關(guān)鍵在于離子交換膜的選用，一般的陰離子交換膜，H+容易透過，電流效率比較低，因此應(yīng)采用H+難透過性陰離子膜，以提高電流效率;另外，從含有金屬離子的酸廢液中回收酸時(shí)，金屬離子也會(huì)透過陽離子交換膜，因此選用陽離子交換膜時(shí)可選用一價(jià)離子交換膜，以進(jìn)一步提高回收酸的純度。V. Y. Dorofeev等在硫酸廢液的電滲析法回收中，采用多孔的陶瓷膜可以有效地消除金屬離子的滲透。

2納濾法

????近年來發(fā)展起來的納濾膜過濾技術(shù)是介于反滲透和超濾技術(shù)之間的一種新型分離技術(shù)，它是由壓力驅(qū)動(dòng)的新型膜分離過程〔。納濾法具有膜體耐熱、耐酸堿性能好、操作壓力低、集濃縮與透析為一體等特點(diǎn)。萬金保利用該技術(shù)成功地從硫酸酸洗液中回收了FeSO4·7H2O和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的H2SO4.納濾膜多為聚颯、聚醚颯類材質(zhì)，實(shí)際操作時(shí)，壓力和流量的增加可提高水通量和脫鹽率。也有研究者發(fā)現(xiàn)，某些陶瓷膜進(jìn)行酸洗廢液納濾處理時(shí)比有機(jī)膜表現(xiàn)出更高的滲透率。某鋼廠酸洗廢液治理工程中采用以色列Membrane Products Kiryat Weiz-mann公司(MPW)生產(chǎn)的MPT - 34膜(為聚醚颯類材質(zhì)，截留相對(duì)分子質(zhì)量100 ?300，在30 0C, 3 MPa時(shí)水的膜通量為0.8 m3/(m2·d),pH 0 ?14，使用最高溫度70℃)，共投資195.4萬元，每年可處理8 000 m3廢酸液，操作條件:納濾操作壓力為1.8 MPa，流量2 ^3.5 m3 /h，操作溫度 50 ℃。每年可回收490 tHZS04(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%) , 1 600 t FeS04"7HZOo3氣升式膜過濾法

氣升式膜過濾技術(shù)原應(yīng)用于污水處理，具有出水水質(zhì)好和便于自動(dòng)控制等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)可以綜合利用曝入的空氣，實(shí)現(xiàn)供氧、錯(cuò)流和攪拌作用，降低能耗。針對(duì)低濃度(pH}4)酸洗廢水達(dá)標(biāo)排放開發(fā)的氣升式膜過濾技術(shù)首先是利用空氣中的氧將低濃度酸洗廢液中的Fe2+氧化為Fe3+，并生成氫氧化鐵沉淀，同時(shí)廢液中其他重金屬離子也能生成氧化物晶體，以鐵氧體形式析出，之后廢液再經(jīng)膜過濾，出水達(dá)標(biāo)排放。200 nm孔徑的膜材料可以截留膠體粒子和細(xì)菌等固形物，錯(cuò)流過濾可以降低膜表面的濾餅厚度，提高膜過濾通量。出水由抽吸泵從膜管的內(nèi)通道中吸出。氫氧化鐵沉淀可在反應(yīng)器底部被回收利用。化工酸洗設(shè)備的膜處理技術(shù)

N. Xu等采用氣升式陶瓷膜反應(yīng)器進(jìn)行低濃度鹽酸酸洗廢液的處理，其核心構(gòu)件是膜孔徑為200 nm,膜層在外的D 12 mm的膜過濾元件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)于Fe2+質(zhì)量濃度為60 mg /L的鹽酸酸洗廢液，在HRT 3.5 h和充分曝氣情況下，鐵離子的去除率>80 %，出水濁度<2 NTU。

4減壓膜蒸餾法

????膜蒸餾是以膜兩側(cè)蒸汽壓力差為驅(qū)動(dòng)力的膜分離過程，它使用只允許蒸汽通過膜孔，而不允許溶液通過膜孔的疏水微孔膜。將待處理的熱溶液置于膜的一側(cè)(稱為熱側(cè))，熱側(cè)溶液中的易揮發(fā)物質(zhì)在膜表面氣化，呈氣態(tài)通過膜孔傳遞到膜的另一側(cè)，冷卻成液體，這一側(cè)稱為冷側(cè)。減壓膜蒸餾則是在冷側(cè)采用空氣吹掃或負(fù)壓下從冷側(cè)不斷抽出熱側(cè)傳遞過來的蒸汽，并在膜器外實(shí)現(xiàn)冷凝。減壓蒸餾裝置由加料系統(tǒng)、膜蒸餾器、接收系統(tǒng)和真空系統(tǒng)4部分組成，其中，膜蒸餾器是整個(gè)裝置的核心部分，主要由料液室、微孔分離膜、膜支撐板、密封件等組成。化工酸洗設(shè)備的膜處理技術(shù)

李某等以稀的純硫酸進(jìn)行減壓膜蒸餾實(shí)驗(yàn)，當(dāng)熱側(cè)溫度為80 ℃、冷側(cè)為2.67 kPa時(shí)，可將2.10mol /L的硫酸濃縮到10.32 mol /L;實(shí)驗(yàn)中使用厚度為60 gym, D 0.1 }m的平板微孔膜，孔隙率55%，材質(zhì)為PTFE。但是用廢酸直接濃縮時(shí)發(fā)現(xiàn)隨硫酸濃度增加，由于鹽析效應(yīng)，硫酸亞鐵結(jié)晶析出，結(jié)晶使膜發(fā)生“濕化”現(xiàn)象，喪失疏水性。因此，針對(duì)減壓膜蒸餾濃縮廢酸出現(xiàn)的硫酸亞鐵結(jié)晶析出的問題，研究了首先以三異辛胺萃取硫酸，反萃取得到濃度為1.12 mol/L的稀硫酸，酸回收率達(dá)91.81%;再將反萃取回收的硫酸在熱側(cè)80℃、冷側(cè)5.64 kPa條件下用減壓蒸餾法濃縮，可得到10.30 mol /L的濃硫酸。

對(duì)于鹽酸酸洗廢液，因鹽酸與水形成共沸，似乎不可采用此方法回收濃的鹽酸，但考慮到廢液中氯化亞鐵的鹽析效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)相對(duì)于純鹽酸溶液而言，相同條件下，由于氯化亞鐵的存在，溶液體系中H2O分壓減小，而HCl分壓增大，并且隨著溶液中金屬鹽濃度的增大，H2O分壓減小及HCl分壓增大趨勢更為明顯。實(shí)際蒸餾過程中，金屬鹽的濃度會(huì)不斷增加，有利于氣相組成中HCl濃度的增大，即蒸餾產(chǎn)品中HCl濃度會(huì)增大?；に嵯丛O(shè)備的膜處理技術(shù)

5結(jié)束語

????鋼鐵酸洗廢液