不銹鋼酸洗設(shè)備廢液的回收處理方法

不銹鋼酸洗設(shè)備廢液的回收處理方法

????鋼鐵加工酸洗工藝常產(chǎn)生硫酸、鹽酸、硝酸和硝酸一氫氟酸等幾種酸洗廢液。為了保護環(huán)境，節(jié)約及合理利用資源，國內(nèi)外學(xué)者對上述酸洗廢液的處理處置進行了大量的研究和探索，提出了不同類型的方法及技術(shù)。文獻資料和相關(guān)專利的檢索結(jié)果表明，鹽酸酸洗廢液和硫酸酸洗廢液回收利用的方法的研究較多，石肖酸酸洗廢液回收的報道較少。

不銹鋼酸洗廢液回收利用的方法及技術(shù)主要包括:

????1.直接焙燒法:直接焙燒法用以處理廢硝酸的實例較多，主要是由于廢硝酸在其他方法上難以實施。周某對某集團現(xiàn)有的酸洗廢液處理方法是:利用噴霧系統(tǒng)將含有HNO3-HF，以及NOx的廢酸以酸霧形式噴入高溫爐中焙燒處理，爐頂排出的酸性氣體利用兩級噴淋洗滌回收HNO3 , HF，再濃縮后形成可再次回用的硝酸和氫氟酸的混酸，而焙燒后所得收殘雜中氧化物主要是氧化態(tài)的金屬 Fe, Cr, Ni，通過煉鋼爐進行回收提純。該方法優(yōu)點是可以將廢酸徹底處理，且資源回收率高，帶來的二次污染小，但是焙燒法中操作技術(shù)要求高，而且具有防腐性能處理昂貴且維護費用極高，導(dǎo)致廢酸處理費用較高且技術(shù)難度較大，不適宜于中小型不銹鋼制造加工企業(yè)。

????2.中和回收法:中和回收法是不銹鋼酸洗廢液的處理方法，也是現(xiàn)在應(yīng)用廣泛的方法，但是該方法不僅會浪費有限的資源更會帶來難以預(yù)測的二次污染等問題，所以該方法勢必會退出歷史舞臺。鄭某對硫酸型酸性廢水中邊攪拌邊投加堿液或者石灰直至將廢酸的pH調(diào)節(jié)到6~9范圍內(nèi)，并且采用二次中和塔再次攪拌投加堿液或者石灰調(diào)節(jié)pH到6~9范圍內(nèi)，加入聚丙烯酸胺絮凝劑使生成的氫氧化鐵沉淀聚集沉降，再將這種固液混合物通入同向斜流板沉降裝置進行固液分離，經(jīng)過處理的廢酸后的上清液可以外派或者用來回用，沉淀的污泥則脫水填埋處理。這種方法工藝簡單易操作運行處理量大，而且整個處理流程時間較短，處理所采用藥劑廉價易得，但是會產(chǎn)生大量含有各種金屬離子的污泥，帶來二次污染的同時照成資源的浪費。

????3.冷凍結(jié)晶法:冷凍結(jié)晶法是由于硫酸是非常穩(wěn)定的一種酸，通過蒸發(fā)濃縮時即可將廢酸中的混入的其他酸隨著水蒸氣蒸發(fā)出去，但是該方法僅適用于硫酸型酸洗廢液。劉某對酸洗廢水冷凍結(jié)晶處理，將酸洗廢水預(yù)處理過濾后，投加一定量的濃硫酸將硫酸的百分比含量調(diào)節(jié)至22~25%，冷凍降溫至0~3℃，降低了硫酸亞鐵的溶解度使硫酸亞鐵以晶體的形式分離出來，固液分離后得到硫酸亞鐵晶體，含有大量硫酸的上清液可以回用，繼續(xù)回如濃縮結(jié)晶系統(tǒng)中進行資源回收，這種方法可以回收資源且不會產(chǎn)生二次污染物，但是生產(chǎn)要消耗大量濃硫酸，經(jīng)濟效益較低，且該方法硫酸亞鐵的回收率低。

????4.膜過濾法:膜過濾法實在現(xiàn)在僅處于研發(fā)階段，而且納濾膜的成本非常高，選擇性不是很穩(wěn)定，對廢酸條件要求極高，到生產(chǎn)使用還有一段距離，而且現(xiàn)有在膜的技術(shù)改進上研究的較多。萬某對廢酸利用納濾膜法進行處理，該方法是采用以聚楓、聚醚颯為膜材質(zhì)的納濾膜，將廢酸通過膜處理，在膜的兩側(cè)可以分別回收回收FeSO4·7H2O和20%的H2SO4，這種方法較好的處理和回收資源，減少廢酸帶來的環(huán)境破壞，但是由于納濾膜的條件選擇性致使其對處理的廢酸要求非常高，處理費用也較高，且該方法在處理廢酸過程中會產(chǎn)生的大量難以徹底處理的含有重金屬的污泥，二次污染嚴重。李桂銀等研究的[45, 46]對酸性廢水利用膜過濾技術(shù)在處理，回收其中酸和金屬離子。

????5.電解法:電解法是近來在科研上比較熱門的一種不銹鋼酸洗廢液的處理方法，它既能回收資源，技術(shù)控制上又容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，但是現(xiàn)有的關(guān)于電解技術(shù)的研究不是很成熟而且在能耗上存在一定收支平衡的難度。董某等對不銹鋼酸洗廢液進行電解處理，將電解電壓控制在一定條件下可以在陰極上還原析出金屬而不是H2，經(jīng)過電解處理后的廢酸中的金屬離子可以降到非常低，酸洗廢液在濃縮后就可以直接回用。電解法處理廢酸資源回回收率高，但是該處理方法設(shè)備的要求高，并且廢酸金屬離子的成分的不同則處理其電解電壓業(yè)不一樣，技術(shù)難度大，能耗高，難以廣泛推廣運行。

????6.溶劑萃取法:溶劑萃取法處理不銹鋼酸洗廢液現(xiàn)有的研究僅在實驗室可以實現(xiàn)，該方法主要用于處理廢硝酸，但是由于萃取劑的選擇性和對廢硝酸條件要求的嚴格性，其到生產(chǎn)階段還有距離。Chang-Hoon Shin, Ju-Yup Kim, Jun-YoungKim研究采用溶劑萃取法從廢HNO3 , HF酸溶液中回收利用HNO3，該處理方法是采用磷酸三丁酷(TBP)為萃取劑，在一定條件下，分段分比例通過萃取、反萃取過程回收其中的HNO3，通過四步不同有機相和水相的比例進行}03回收，經(jīng)過萃取處理后，HNO3回收率可以達到99.8%。該方法萃取劑可以重復(fù)利用，資源收率高，處理徹底，但是萃取劑價格昂貴，過程控制難度大技術(shù)要求高，不適宜于大范圍運行。

????7.蒸發(fā)回收法:蒸發(fā)回收法主要是應(yīng)用于回收處理鹽酸型不銹鋼酸洗廢液，主要是由于鹽酸易蒸發(fā)，會隨著水蒸氣以餾分的形式分離出來，冷凝后得到的餾分就是鹽酸，可以直接回用。趙某對不銹鋼酸洗廢水，該方法是將與處理過后的酸洗廢液利用加熱直接蒸發(fā)，回收不同蒸發(fā)溫度下的餾分，這種方法可以較高程度的回收利用酸，而且酸的純度比較高，但是該方法蒸發(fā)濃縮后會產(chǎn)生人量難以處理的含有金屬離子的污泥，資源回收率較低二次污染嚴重。

????8.減壓蒸發(fā)法:減壓蒸發(fā)法的應(yīng)用主要是在不銹鋼酸洗廢液的硝酸和氫氟酸的混酸上，該方法可以高效快速的回收廢酸用以重新用于酸洗，但是??方法對蒸發(fā)設(shè)備的要求較高。王紹文[34]在處理硝酸型不銹鋼酸洗廢液時利用硫酸的沸點高于硝酸和氫氟酸的沸點的原理，向廢硝酸中投加過量的濃硫酸后減壓蒸發(fā)，其中硝酸和氫氟酸會隨著水蒸氣被蒸發(fā)出來，餾分經(jīng)過冷凝后得到硝酸和氫氟酸的混合液用以車間重新利用，蒸發(fā)后得到的殘液即可結(jié)晶得到以硫酸鐵為主包含其他雜質(zhì)離子的混合晶體。該方法的優(yōu)點是可以較高程度的回收利用硝酸和氫氟酸，但是要耗費大量的濃硫酸而且設(shè)備長期在強酸條件下維護費用昂貴，另外就是該方法會產(chǎn)生難以處理的人量含有重金屬的晶體混合物。

????9.廢酸還有其他一些資源回收利用方法，如用以制備工業(yè)原料和產(chǎn)品的方法胡某利用鋼鐵酸洗廢液制備污水處理劑，該方法是將回收回來的鹽酸型酸洗廢液，由于其中含有大量的游離酸，先往廢酸中補充一定量的氧化鐵粉耗酸，然后過濾除去其中的不溶物雜質(zhì)，經(jīng)過耗酸后的液體含有主要是Fe2+，通過加入氧化罐通入催化劑利用空氣氧化得到FeCl3，在通過聚合反應(yīng)得到水處理劑。該方法可以將廢酸轉(zhuǎn)化為擁有價值的水處理劑，較好的實現(xiàn)資源化回收利用，但是對于重金屬離子較多的廢酸該方法不太適宜，需進行一定的重金屬處理措施。

????綜上所述，酸洗過程中被廢棄的酸洗液。其中游離酸和鐵鹽濃度較高，對其處理主要是回收酸或金屬離子。各種不同酸的酸洗廢液，其處方法也不同，這些方法都存在這樣或者那樣的不足。直接焙燒法原理簡單，而且一般自動化程度都較高，但是要求系統(tǒng)內(nèi)各個程序的控制必須相互協(xié)調(diào)，并且要求酸洗工序與之密切配合，需要有較高的設(shè)計、管理和控制水平，同時高溫下的酸有強烈的腐蝕性，接觸廢液的設(shè)備必須采用優(yōu)質(zhì)的耐腐蝕材料，造成設(shè)備成本、運行費用、維修費用及零部件消耗都很高，且燃燒產(chǎn)生的廢氣和廢渣難以徹底處理易造成二次污染。中和回收法是基本的廢水處理方法之一，由于它具有處理效果好、技術(shù)簡單、投資少、操作簡便等優(yōu)點，適用于廢水綜合處理利用，至今仍是世界各國廣泛采用的方法，但是該方法資源化回收程度低而且會帶來嚴重的二次污染，所以發(fā)展前景有限。膜過濾法，溶劑蘋取法雖然資源回收率非常高，但是由于其對廢酸成分的要求比較嚴格，而且操作過程中對技術(shù)和操作人員的經(jīng)驗要求較高，處理費用昂貴，處理量小等問題，僅在小范圍內(nèi)采用。科學(xué)的新研究也有許多新的處理方法，如鐵氧體法、電解法等也都是在化學(xué)法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，其缺點是污泥量大，污泥脫水困難，且難于回收利用，因而影響了它的應(yīng)用和發(fā)展。資源回收法回收酸洗廢液，可以回收利用資源，而且不會帶來二次污染的問題，是廢酸處理方法的比較有前景的方法。

????本論文針對上訴方法存在處理費用高，技術(shù)難度大，能耗高等問題，不適宜于中小型酸洗企業(yè)的采用，本研究采用資源回收的方法處理不銹鋼加工過程中產(chǎn)生的酸洗廢液其中的廢硝酸，利用濃縮結(jié)晶法回收其中的Fe(NO3)3·9H2O。通過研究得到生產(chǎn)過程的需要控制的條件因素，以實現(xiàn)本方法的推廣實行。

????調(diào)研結(jié)果顯示，廣東省揭陽地區(qū)有眾多的中小型不銹鋼酸洗企業(yè)，其不銹鋼酸洗液是以硝酸為主，HF添加量很少，而且酸洗中采用分段洗滌的方式，所產(chǎn)生廢液中分幾類收集，其中所回收的廢硝酸中含有大量的鐵離子以及少