輝鉬礦濕法冶金研究進(jìn)展

輝鉬礦濕法冶金研究進(jìn)展

????根據(jù)中國國土資源部2005年的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，目前中國的鉑儲(chǔ)量和儲(chǔ)量基礎(chǔ)分別為139. 39萬和363. 42萬t。根據(jù)中國有色金屬工業(yè)協(xié)會(huì)的新統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，目前我國鉑精礦年產(chǎn)量達(dá)到近14. 5萬，囑于鉑資源大國和生產(chǎn)大國。我國每年鉑出口量占總產(chǎn)量的一半以上，產(chǎn)品以鉑鐵、鉑精礦、鉑酸按為主。然而由于選冶工藝相對(duì)落后，大部分產(chǎn)品中雜質(zhì)超標(biāo)，僅氧化鉑1項(xiàng)，1年的損失近2 000萬美元。目前，標(biāo)準(zhǔn)鉑精礦中鉑的提取大都采用經(jīng)典的火法焙燒氨浸工藝。由于火法焙燒過程產(chǎn)生低濃度明，難以處理和利用，易造成環(huán)境污染，而且有價(jià)金屬回收率偏低以及難處理低品位礦等，因此全濕法冶金工藝受到了重視。全濕法冶金可從根本上避免有害氣體明的產(chǎn)生，金屬回收率較傳統(tǒng)方法有較大提高，可綜合回收伴生金屬鋅，而且能處理低品位、復(fù)雜的非標(biāo)準(zhǔn)輝鉑礦，并易實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)和浸出過程的自動(dòng)化。因此，開展全濕法冶金工藝處理輝鉑礦，具有十分重要的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)意義。

用濕法冶金的技術(shù)從鉑精礦中提取鉑已經(jīng)有50多年的歷史。早在1952年，Usatay就報(bào)道了鉑精礦在不同陽值水溶液中的氧化，發(fā)現(xiàn)在鉑精礦表面的分解產(chǎn)物阻止了鉑精礦的進(jìn)一步氧化。而強(qiáng)氧化劑可以阻止此種保護(hù)層的形成。升高溫度可以提高鉑精礦在堿性溶液中的氧化率。至今，已經(jīng)形成了許多輝鉑礦濕法冶金方法，按照反應(yīng)體系、操作環(huán)境和使用設(shè)備的不同，可以分為常壓氧化分解和高壓氧化分解。

1常壓氧化分解

????輝鉑礦的常壓氧化分解的特點(diǎn)是常溫常壓或者常壓加熱的情況下輝鉑礦的氧化分解，主要有硝酸氧化分解、次氯酸鈉浸出、電氧化浸出和生物氧化浸出等。1. 1肖酸氧化分解

????輝鉑礦在25%~ 50%濃度的硝酸中加熱能迅速進(jìn)行下列反應(yīng):

? ? MOS2+6HNO3=H2MO4+2H2SO4+6NO

????熱盧德科娃和涅列佐夫分別從不同角度研究了輝鉑礦硝酸分解的機(jī)理。前者指出，在硝酸部分氧化后的輝鉑礦表面存在鉑的氧化物膜，阻礙了HNO3的擴(kuò)散使之成為控制步驟。而涅列佐夫等研究發(fā)現(xiàn)，在80±2℃滌件下，當(dāng)浸出率為10%~15%時(shí)，表觀級(jí)數(shù)n=1. 5,表觀活化能為126. 7 kJ/mol浸出率大于15%時(shí)，n=1.0表觀活化能為24.3 ?kJ/mol過程為由化學(xué)反應(yīng)控制過渡到化學(xué)反應(yīng)與擴(kuò)散的混合控制。前蘇聯(lián)的一些科學(xué)工作者在工業(yè)生產(chǎn)條件下研究發(fā)現(xiàn)，溶液中的鉑主要以MCO2(SO4)n2-2冰態(tài)存在，提高硝酸濃度和溫度有利于降低溶液中的鉑含量，例如在90%汲硝酸濃度分別為27%~30%和54%時(shí)，溶液含鉬量分別為12一14g/L 2.5~3g/L。

????工業(yè)實(shí)驗(yàn)覷模為434 kg箭批深用兩段逆流浸出，硝酸濃度為40%,硝酸用量為理論量，溫度70℃每段分解時(shí)間為3h液固比為4 ~ 5.過程中鉑約80%叫進(jìn)入固相，余下的20%叫進(jìn)入水相，絕大部分鋅進(jìn)入水相。

硝酸氧化法的研究起步早，發(fā)展快，易于操作，且可與后續(xù)萃取分離相結(jié)合，形成一套完整的鉑冶金流程。但是一方面此法耗酸量較大，成本較高;另一方面大量濃硝酸的使用對(duì)環(huán)境構(gòu)成了威脅。這兩方面的原因限制了硝酸氧化法的進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用。

1. 2次氯酸鈉浸出

????輝鉑礦在40℃時(shí)與NaClO溶液作用發(fā)生反應(yīng)為:

????MoS2+9NaClO+6NaOH=Na2MCO4+2Na2SO4+9NaCl+3H2O

????與此同時(shí)也發(fā)生NaClO的分解和其他硫化物的氧化等副反應(yīng):

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????這些副反應(yīng)使NaClO利用率降低，更重要的是產(chǎn)生其它陽離子，進(jìn)一步與MCO42-形成鉑酸鹽沉淀，使車目浸出率降低。

????舍夫斯基等利用次氯酸鈉進(jìn)行地下浸出。當(dāng)?shù)V石粒度為10 ~ 60 mm左右，用7 ~9 g/I的NaClO; 浸出55d以浸出率為37%~59%。用小于10mm的礦堆浸，噴淋N aClO萬容液，經(jīng)過150d以鉑浸出率95%。浸出液含鉑大于0. 5g/L可用離子交換法回收

????鄒平等人對(duì)含鉬0. 03%一0. 07%雙鉬礦石進(jìn)行次氯酸鈉堆浸，將礦石破碎至8mm左右后在陽值3一12,室溫下噴淋49d以浸出液通過強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂吸附，后用2 ~4 mol/L氨水洗脫，濃縮結(jié)晶后得含鉑54. 3%的仲鉑酸氨，鉑回收率65%，但尚未進(jìn)行工業(yè)實(shí)驗(yàn)。

NaClO受出法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)溫度低，選擇性強(qiáng)，如條件控制得當(dāng)則其它硫化物很少浸出，因而易于處理低品位復(fù)雜礦。此法缺點(diǎn)是次氯酸納用量大，理論上每1kg鉬需7kg次氯酸納，而實(shí)際用量超過理論量的1.5~2倍。所以在大規(guī)模處理標(biāo)準(zhǔn)輝鉑礦時(shí)將耗費(fèi)大量次氯酸鈉，不利于工業(yè)化。

1. 3電氧化浸出

????將輝鉑精礦懸浮于NaCl熔液中，通以直流電則陽極產(chǎn)生Cl2, ?Cl2進(jìn)一步與水作用生成HClO或（ClO-）:

????Cl2+H2O=HClO+HCI

????HClO再按前述方法中NaClO反應(yīng)進(jìn)行，使鉑鋅氧化進(jìn)入溶液，再用萃取法分離回收。此法半工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果表明鉑鋅溶出率90%~97%，每1kg鉬電耗21. 8一24. 3KW·h

????符劍剛等人采用超聲強(qiáng)化電氧化法的實(shí)驗(yàn)表明，在相同條件下，超聲波的介入大大提高了電氧化浸出過程的電流效率。

與次氯酸鈉浸出法類似，電氧化法也是一種具有發(fā)展?jié)摿Φ姆椒?，但目前電氧化法適宜處理低品位輝鉑礦。對(duì)于此兩種方法進(jìn)一步降低成本和能耗，提高浸出效率是未來應(yīng)用的關(guān)鍵。

1. 4生物氧化浸出

????生物氧化浸出是指利用嗜酸、好氧的自養(yǎng)型硫桿菌屬(Thiobaeillus spy如常見的氧化亞鐵硫桿菌(Thiobaeillus ferroox}ans)}口氧化硫硫桿菌(Thiobaei}lus thioox}ans}與硫化礦石作用，發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而將硫化物氧化成硫酸鹽，而M喝中的M皺氧化成鉑酞(M喲2_授出進(jìn)入溶液’“’。

????Naseme ja等人利用氧化亞鐵硫桿菌浸出含鉬27.4%的低品位鉬礦，在pH值1. 5,溫度30℃條件下浸出40d鉬銅的浸出率達(dá)93%以上。關(guān)于細(xì)菌作用機(jī)理方面，Naseme ja和M ishra等人的研究表明，鉑的細(xì)菌浸出作用機(jī)理是細(xì)菌的間接作用。關(guān)于細(xì)菌浸出輝鉑礦的研究現(xiàn)狀，陳家武等已經(jīng)作過了比較系統(tǒng)的綜述

????細(xì)菌浸礦工藝具有能耗低、選擇性高及安全無污染等優(yōu)點(diǎn)，但其缺點(diǎn)是浸出速度慢、浸出率低且生產(chǎn)周期長，目前只適合處理貧礦、尾礦和含鉑廢渣等。浸礦微生物適應(yīng)性差以及細(xì)菌再生能力差也是限制細(xì)菌浸出工藝廣泛應(yīng)用與發(fā)展的主要阻力。1. 5其它常壓浸出方法

符劍剛等人研究了Mn3+/Mn2+間接電氧化法浸出輝鉑礦，浸出過程錳離子可循環(huán)使用，僅僅消耗電能，是一種間接的電氧化法。此外，顧晰’研究了直接用二氧化錳對(duì)輝鉑礦的濕法氧化浸出，工藝條件下鉑浸出率大于95%

2高壓氧化分解

????與常壓氧化分解相比，高壓氧化分解通過提高溫度和壓力加快了反應(yīng)速度，縮短了分解時(shí)間，并使一些在常溫常壓下難以發(fā)生的反應(yīng)成為可能。主要有高壓酸氧化分解和高壓堿氧化分解。

2. 1高壓酸氧化分解

????輝鉬精礦在水介質(zhì)和一定壓力下，用硝酸或硝酸鈉催化加壓氧煮，其主要反應(yīng)如下:

?

????這是一個(gè)三相放熱反應(yīng)過程，除少量的鉑在強(qiáng)酸介質(zhì)中呈陰離子形態(tài)進(jìn)入溶液外，800 o左右的鉑以三氧化鉑水合物