硫化銅礦濕法冶金工藝綜述

硫化銅礦濕法冶金工藝綜述

摘要討論了硫化銅礦濕法冶金反應(yīng)機(jī)理、工藝流程，比較了各浸出和電積工藝的特點(diǎn)。對(duì)化銅礦濕法冶金的發(fā)展進(jìn)行了綜述。

關(guān)鍵詞硫化銅礦濕法冶金浸出電積

????濕法冶金工藝處理硫化礦物具有節(jié)約能源、伴生有價(jià)元素綜合利用率高、產(chǎn)生單質(zhì)硫、環(huán)境污染輕等優(yōu)點(diǎn)，受到世界各國(guó)的高度重視。在當(dāng)前富礦越來(lái)越少，低品位礦在生產(chǎn)原料中的比重日益增加，環(huán)境保護(hù)要求日益嚴(yán)格時(shí)，銅的濕法冶金工藝就愈顯示其優(yōu)越性。濕法冶金還具有廠房、設(shè)備投資相對(duì)少，生產(chǎn)規(guī)模要求較低等經(jīng)濟(jì)特點(diǎn)，對(duì)偏遠(yuǎn)地區(qū)和中小企業(yè)尤為適用。本文著重討論硫化銅礦濕法冶金基本原理及其國(guó)內(nèi)外的研究進(jìn)展。

????硫化銅礦濕法冶金根據(jù)工藝條件分為以下三類:

????①由浸出壓力分為常壓和加壓浸出。加壓浸出主要指充氧加壓、加熱浸出，包括加壓酸浸和加壓氨浸兩類。加壓浸出速率高，效果好;但氧氣源和壓力釜投資大，僅在某些大型工藝中被采用。

????②由浸出介質(zhì)分為硫酸鹽浸出、氯化物浸出、氨浸、微生物浸出和硝酸(混酸)浸出等。

????③由電積時(shí)電解液組成分為硫酸銅電積體系和氯化(亞)銅電積體系。

下文主要從浸出體系和電積體系兩方面來(lái)討論。

1浸出體系

1.1硫酸鹽浸出和微生物浸出

濕法冶銅硫酸鹽浸出工藝的目的是獲得純凈的硫酸銅溶液，再電積得金屬銅。硫酸液直接處理硫化銅礦時(shí)銅浸出率很低，常需在一定氧化劑作用下實(shí)現(xiàn)浸出。主要的浸出工藝有焙燒一浸出工藝、硫酸高鐵浸出工藝和微生物浸出工藝等。

1.1.1焙燒一浸出一凈化一電積工藝

該工藝是60年代發(fā)展起來(lái)的，國(guó)內(nèi)外曾有一定規(guī)模采用。由于工藝自身不足，目前除少數(shù)公司仍在運(yùn)行外，絕大多數(shù)公司己轉(zhuǎn)向其它工藝或停產(chǎn)。本工藝主要存在問(wèn)題:①電積時(shí)酸膨脹問(wèn)題。電積時(shí)每噸銅約產(chǎn)1.5噸廢硫酸，處理時(shí)成本高，產(chǎn)生大量廢渣，銅損失率高。②凈化除鐵工藝復(fù)雜。除鐵成本較高，而電解液殘鐵會(huì)使電流效率下降和產(chǎn)品質(zhì)量受影響。目前該工藝仍有一定發(fā)展:①引入膜分離技術(shù)處理電積廢酸液，回收硫酸進(jìn)行綜合利用，可有效提高銅回收率②引入萃取工藝解決凈化除鐵問(wèn)題，即采用“焙燒一浸出一萃取一電積”工藝。

1.1.2硫酸高鐵浸出工藝

Fe2（SO4）3。在酸性(H2SO1)介質(zhì)中可溶出輝銅礦(Cu2S)和藍(lán)銅礦(CuS），但對(duì)黃銅礦(CuFeS2)浸出率不同研究者結(jié)論有較大差異，一般認(rèn)為難以完全浸出。其典型工藝流程是“浸出一隔膜電積”工藝。Fe2（SO4）3酸性液浸礦產(chǎn)生的CuSO 1, FeSO1混合液分兩部分，分別置于隔膜電解槽的陽(yáng)極和陰極池中，電解時(shí)陰極反應(yīng)Cu2+一Cu生成金屬銅，陽(yáng)極反應(yīng)Fe2+→Fe3++e再生Fe2（SO4）3返回浸出礦。因Fe3+浸出劑可再生，能量效率較高，且無(wú)氧氣產(chǎn)生可避免形成大量酸霧。但是由于產(chǎn)品銅質(zhì)量不高，對(duì)黃銅礦難處理等因素限制了其發(fā)展，至今未見(jiàn)工業(yè)化實(shí)例。

1.1.3加壓酸浸工藝

在加壓(0.8 ~2.0MPa）加熱(423 ~473K)條件下，硫化銅礦被氧氣氧化浸出得CuSO4，再經(jīng)電積得金屬銅。該工藝設(shè)備投資大，目前用于多金屬(Cu,Zn,Co,Ni等)共生礦的處理中，對(duì)單一銅礦經(jīng)濟(jì)上不盡合理。

1.1.4微生物浸出工藝

????黃銅礦等硫化銅礦在細(xì)菌(硫桿菌、鐵桿菌等)作用下，用空氣氧化生成CuSO4, FeSO4,Fe2（SO4）3。對(duì)浸出液經(jīng)萃取、電積得金屬銅。目前在工業(yè)上己用于從硫化礦廢石、尾礦、低品位原料的堆浸、就地浸出工藝之中，并在高品位硫化礦和精礦處理中取得重要進(jìn)展?！吧锝鲆惠腿∫浑姺e”工藝被認(rèn)為是處理低品，尾礦的合理工藝手段。預(yù)計(jì)隨著研究深入，作為一種綠色生產(chǎn)工藝將會(huì)在生產(chǎn)中被更多采用。

總之，硫化銅礦硫酸鹽濕法冶金工藝經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期研發(fā)，己取得較大發(fā)展。微生物浸出工藝具有明顯綜合優(yōu)勢(shì)，今后一段時(shí)間仍將是研究熱點(diǎn)。其它硫酸鹽浸出工藝仍會(huì)有一定發(fā)展空間，但難以成為研發(fā)主流。

1.2氯化物浸出體系

????氯化冶金具有近百年歷史。硫化銅礦的氯化冶金研究己有數(shù)十年，早在六、七十年代國(guó)內(nèi)外均開(kāi)展了大量實(shí)驗(yàn)及工業(yè)化試驗(yàn)研究。由于氯化物浸出具有比硫酸鹽浸出的優(yōu)點(diǎn)，更有可能成為處理硫化銅礦的主導(dǎo)濕法冶金工藝。

????氯化物浸出體系特點(diǎn):①溶礦能力強(qiáng)。浸出液中有較高濃度C 1-存在，其表現(xiàn)出對(duì)Cu+很強(qiáng)的絡(luò)合效應(yīng)，使得對(duì)黃銅礦也有滿意浸出效果。②能量效率高。氯化物浸出產(chǎn)物氯化亞銅供陰極還原，其電積能量消耗僅相當(dāng)于二價(jià)銅的一半。另一方面陽(yáng)極再生浸出劑，返回浸出，節(jié)約氧化劑用量。

硫化銅礦氯化物浸出工藝按所用氧化劑分為FeCl法和CuCl2法。具體的工藝有十多種，且多數(shù)己進(jìn)行過(guò)中試，部分己投入工業(yè)生產(chǎn)。這些工藝大致分為四大類，分別介紹如下:

1.2.1氯化物浸出一萃取一硫酸鹽電積

在這類工藝中以特定萃取劑從氯化物浸出液中萃取銅，再用硫酸反萃生成硫酸銅溶液，然后電積???電解銅。本工藝將氯化物高效浸出作用與硫酸銅電積銅的高品質(zhì)相結(jié)合。但該工藝工序較多，工藝復(fù)雜。其典型代表是Minemet法。

1.2.2氯化物浸出一電積

該類工藝直接從凈化的浸出液中電積得銅粉。目前該類工藝的發(fā)展是Inedc工藝。本工藝特點(diǎn):①控制pH值使浸出時(shí)礦中鐵以Fe2O3。產(chǎn)出;②電積時(shí)陽(yáng)極液中含有Br-，可避免產(chǎn)生氯氣和可產(chǎn)生高氧化勢(shì)陽(yáng)極液用于浸出硫渣中貴金屬;③浸出液以銅粉還原除汞等，中和沉淀鐵、鉛、鋅、秘等雜質(zhì)后，再進(jìn)入陰極還原，可得純度達(dá)99.99%的銅粉。該工藝與其它濕法工藝及傳統(tǒng)冶煉工藝相比，具有明顯技術(shù)經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，己完成工廠試驗(yàn)研究。氯化物直接電積工藝另一發(fā)展是礦漿電解工藝，BFRIMM-Cu工藝特點(diǎn)是浸出液(Cu 2+)的再生與礦物的浸出反應(yīng)同時(shí)在電解槽陽(yáng)極區(qū)完成，因此工藝流程大大縮短，同時(shí)為提高銅粉質(zhì)量對(duì)浸出液進(jìn)行凈化除雜，再轉(zhuǎn)入陰極區(qū)電積。

1.2.3氯化物浸出一萃取一氯化物電積

早期針對(duì)氯化物浸出液直接電積銅質(zhì)量不高的問(wèn)題，對(duì)浸出液進(jìn)行萃取提銅以分離雜質(zhì)，典型代表是Cuprex法，其工藝是:采用FeCl3在95℃和常壓下浸出，使浸出液含銅達(dá)45g/L用Acoga CLX50煤油液萃取，經(jīng)洗滌后用水反萃得含銅90g/L的氯化銅溶液。在一隔膜電解槽中電解，陰極得密實(shí)的粒狀銅，陽(yáng)極產(chǎn)生氯氣用于將萃余液中FeCl2氧化為FeCl3，返回浸出。

1.2.4氯化物浸出一CuCl結(jié)晶一還原工藝

加拿大科明科公司Cymet法是此類工藝的代表。其主要工序是:①CuCl2一FeCl3一NaCl?浸出硫化銅礦，浸出液經(jīng)空氣氧化以黃鐵礬及水合氧化鐵形式除鐵;②真空濃縮、結(jié)晶CuCl;③干燥CuCl，用氫氣還原得金屬銅，并再生H Cl。該工藝曾用于生產(chǎn)，后因多種原因而停產(chǎn)。1.3其它浸出體系

1.3.1硝酸及混酸(HNO3一H2SO4)浸出體系

美國(guó)肯尼柯公司對(duì)HNO3及HNO3-H 2SO4體系浸出硫化銅礦進(jìn)行了系統(tǒng)研究，建成了相應(yīng)工藝。該工藝采用HNO3-H2SO4浸出，萃取，電積生產(chǎn)電銅。工藝特點(diǎn)是銅浸出率高、浸出速度快，硫部分以單質(zhì)形式產(chǎn)出，鐵排入渣中;但在浸出過(guò)程中易起泡，產(chǎn)生NOx氣體，回收及再生工藝復(fù)雜，存在環(huán)境隱患等問(wèn)題。

1.3.2氨浸

用氨(溶液)作浸出劑有多個(gè)工藝被進(jìn)行研究，僅Arbitor工藝實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。Arbitor工藝實(shí)際上是銅鎳硫化物精礦氨壓浸出工藝的一種變形。在氨、氧作用下，硫化銅礦轉(zhuǎn)化為Cu(NH3)4SO4而被浸出，經(jīng)萃取、電積得金屬銅。硫全部以硫酸鉸產(chǎn)出。

2電積體系

????濕法冶銅電積取銅的電解液主要是CuSO:溶液和NaCuCl:溶液等。電解槽結(jié)構(gòu)依據(jù)陽(yáng)極產(chǎn)物進(jìn)入陰極區(qū)是否會(huì)降低電流效率來(lái)決定是否采用隔膜材料。2.1硫酸銅電積體系[uo7

????一般硫酸銅電積采用無(wú)隔膜電解槽，銅(或不銹鋼)為陰極，鉛(或欽)為惰性陽(yáng)極。

????槽電壓約2.0伏，電耗2000KWh/t-Cu o

此工藝的優(yōu)點(diǎn)是通過(guò)凈化硫酸銅得到純凈電解液，可生產(chǎn)出高質(zhì)量電銅，甚至可超過(guò)普通電解銅工藝產(chǎn)品的質(zhì)量0。缺點(diǎn)是:①相對(duì)能耗較高，陽(yáng)極產(chǎn)生大量氧氣的