氯化濕法冶金研究進(jìn)展

摘要:氯化濕法冶金研究最近倍受人們的關(guān)注。說明了氯化濕法冶金過程的優(yōu)勢(shì)和開展該技術(shù)領(lǐng)域研究的意義，綜述了氯化濕法冶金過程的理論研究和應(yīng)用研究的發(fā)展?fàn)顩r，介紹了氯化濕法冶金中采用的低成本鹽酸再生新方法。

? ? 與硫酸鹽相比，氯化物在水溶液中的溶解度大，許多金屬離子能與氯離子形成配合物，在鹽酸和氯化物水溶液中氫離子的活度大。鹽酸和氯化物在水溶液中的這些特性對(duì)化合物水溶液的許多物理化學(xué)性質(zhì)，例如溶液陽值、氧化一還原電位、分配系數(shù)和絡(luò)合平衡等會(huì)產(chǎn)生較大影響。正因?yàn)槿绱?，氯化物體系濕法冶金研究越來越受到人們的關(guān)注。

????氯化濕法冶金過程的優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)在許多方面。例如，在鹽酸和氯化物溶液中，鉑族金屬和金銀均能形成穩(wěn)定的氯配合物。這些氯配合物的穩(wěn)定性、氧化還原電位、水合和輕合等性質(zhì)可隨酸度、溫度、氯離子濃度的變化而改變。貴金屬氯配合物的特性在貴金屬的提取、分離、精煉和回收等方面已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。硫酸鉛在水溶液中是不溶解的，但氯化鉛在溫度和氯離子濃度較高的水溶液中能形成可溶性氯鉛配合物。憑借氯化鉛的這種特性，濕法煉鉛工藝研究才能得以實(shí)現(xiàn)。對(duì)于濕法煉銅過程，氯化濕法冶金同樣能顯示出較大的優(yōu)勢(shì)。在硫酸鹽溶液和氯鹽溶液中均可用三價(jià)鐵氧化浸出硫化銅，用硫酸鐵溶液浸出硫化銅過程的陰極和陽極反應(yīng)分別為:

????Fe3++e=Fe2+?????E=0.?77 V

????CuS=?Cu2++S+2e ????E=0. 5 8 V

????在氯離子濃度為SM的氯化溶液中用氯化鐵浸出硫化銅的陰極和陽極反應(yīng)分別為:

? ? FeCl4-+e=Fe2+ + 4Cl- ????E=0.64V

????CuS+2Cl-=CuCl2 +S+2e???E=-0.05V

????從兩種體系的電極電位可以看出:用三價(jià)鐵浸出硫化銅，在硫酸鹽體系中的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力為0. 77-0. 58=0. 19V而在氯鹽體系中的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力為0. 64 -(一)0.05=0. 69V很明顯，在氯鹽體系中浸出遠(yuǎn)優(yōu)于在硫酸鹽體系中浸出。

氯化濕法冶金過程的應(yīng)用范圍是廣泛的，不僅可用于浸出有色金屬原生礦或精礦，而且也可應(yīng)用于二次資源的處理過程。尤其是在浸出難處理和復(fù)雜硫化礦或氧化礦方面，氯化濕法冶金過程具有很大潛力，在許多情況下有可能會(huì)取代投資較高的加壓浸出過程。氯化濕法冶金研究對(duì)濕法冶金技術(shù)的發(fā)展，對(duì)高效、節(jié)能和低成本濕法冶金新工藝的開發(fā)均具有重要意義。

1氯化濕法冶金過程的理論研究

金屬離子在鹽酸和氯鹽溶液中的物理化學(xué)行為是氯化濕法冶金的研究基礎(chǔ)，這方面的研究工作早在二十世紀(jì)初期就已經(jīng)開始。

????2002年，對(duì)氯化濕法冶金過程的基本原理進(jìn)行了較為論述和討論，主要內(nèi)容包括:鹽酸和簡單氯鹽在較濃溶液中的活度;金屬離子在氯鹽溶液中的穩(wěn)定常數(shù);絡(luò)合作用對(duì)活度和還原電位的影響和絡(luò)合作用的實(shí)際應(yīng)用等。理論研究結(jié)果表明，金屬離子在濃氯鹽介質(zhì)中的物理化學(xué)行為受溶液的離子強(qiáng)度和氯離子與金屬離子的絡(luò)合作用影響，濃氯鹽溶液能增大鹽酸和兩價(jià)銅離子的活度，提高Cu( I)、Ag( I)、Bi（III）和Pb（II）等金屬的溶解度，使許多礦物很容易在非氧化或氧化條件下被浸出，進(jìn)而建立濕法冶金工藝流程。研究了非水溶液和水溶液與有機(jī)溶劑混合液體系的氯化濕法冶金。

2003年指出，氯鹽的活度系數(shù)一般都比硫酸鹽的大。對(duì)于大多數(shù)過渡金屬，當(dāng)其重量摩爾濃度M從稀溶液的理想值增加時(shí)，其硫酸鹽的活度系數(shù)急劇減小，在0.5M的中等稀溶液中，活度系數(shù)可減小到0.05.相反，與硫酸鹽相對(duì)應(yīng)的氯鹽的活度系數(shù)在0. 5 M時(shí)達(dá)到0. 5,在高濃度氯鹽溶液中的活度系數(shù)可升高到10以上。鹽酸溶液的活度系數(shù)能從2M鹽酸的1增加到8M鹽酸的6濃鹽酸的活度系數(shù)能超過2M另一方面，當(dāng)NaCI,?CaCI2或MgCl2這樣的氯鹽加入到稀鹽酸溶液中時(shí)，鹽酸的活度會(huì)大幅度增大。據(jù)估計(jì)，在3 MMgCl2或3MCaCI2溶液中的2M鹽酸的活度與7M鹽酸的活度是一樣的。由此看出，鹽酸的反應(yīng)性隨氯根濃度的增大而增強(qiáng)。金屬離子與氯離子發(fā)生絡(luò)合作用會(huì)導(dǎo)致還原電位的降低，進(jìn)而導(dǎo)致礦物或金屬浸出過程的驅(qū)動(dòng)力加大，反應(yīng)速度加快。

2氯化濕法冶金過程的應(yīng)用研究

????氯化物水溶液體系除了在溶解度、氫離子活度、形成配合物和還原電位等方面的特殊性之外，氯離子具有很強(qiáng)的去極化和消除鈍化的作用對(duì)濕法冶金過程也是很有利的。正是由于這些優(yōu)勢(shì)，氯化濕法冶金過程的應(yīng)用研究有了長足進(jìn)展。

????硫化礦物的浸出是氯化濕法冶金研究多的領(lǐng)域。硫化礦物的浸出需要借助氧化劑將硫化礦物中的硫氧化成元素硫或硫酸根。氯化物體系浸出使用的氧化劑可以是氯氣、氧氣、氯化鐵、氯化銅，也可以通過電解氧化而不用氧化劑。氯氣氧化在貴金屬物料浸出中用得比較多，在賤金屬物料浸出中用得比較少。其原因是賤金屬物料浸出一般不希望氧化電位過高，以免將硫氧化成硫酸根，而且也不希望氯氣的逸出給操作帶來麻煩。在氯化物溶液中，F(xiàn)e3+?/ Fe2+電對(duì)的電極電位隨氯離子濃度的增大而下降，相反，Cu2+/ Cu+電對(duì)的電極電位隨氯離子濃度的增大而升高，。在濃氯鹽溶液中，Cu2+/ Cu+電對(duì)的電極電位高于，F(xiàn)e3+?/ Fe2+電對(duì)。因此，許多硫化礦物浸出過程可采用氯化銅作氧化劑。近年來，賤金屬硫化礦物浸出過程通常采用富氧或純氧作氧化劑。在這種浸出過程中，F(xiàn)e2+和Cu2+一均能起到氧化劑作用，而在氯化物體系氧能很容易將Fe2+和Cu氧化成Fe3+和Cu2+，使氧化浸出過程得以迅速進(jìn)行。

????硫化銅礦物的氯化浸出一直是熱門研究課題。用硫酸鹽體系浸出硫化銅礦物，特別是浸出黃銅礦，由于有鈍化層的影響而浸出效果很不理想。然而，用氯化物體系浸出硫化銅礦物，包括浸出黃銅礦，能消除浸出過程產(chǎn)生的硫或鐵礬鈍化層的影響，因此可取得良好的浸出效果。銅浸出液一般通過電解、岐化反應(yīng)、置換和氫還原等過程處理，產(chǎn)出銅粉。通過溶劑萃取可將氯化銅轉(zhuǎn)化成硫酸銅，然后通過電解提取得到電銅。

????鉛鋅硫化礦的氯化浸出研究也是研究領(lǐng)域。復(fù)雜和多金屬硫化礦的處理是冶金工作者當(dāng)前無法回避的研究課題。這些復(fù)雜和多金屬硫化礦不適合采用火法冶金過程處理，而采用濕法冶金方法，特別是采用氯化物體系濕法冶金方法處理，具有潛在的發(fā)展前景。目前一般采用濕法和電解方法從氯化浸出過程產(chǎn)出的浸出液中回收有價(jià)金屬。近兩年來，沈陽有色金屬研究院采用一種新的氯鹽浸出體系處理硫化鉛精礦，而且采用火法工藝從浸出產(chǎn)物氯化鉛中回收金屬鉛。

除硫化礦浸出外，氯化濕法冶金還用于紅土鎳礦的浸出，鉬等研究領(lǐng)域。

3氯化濕法冶金過程采用的鹽酸再生新方法

采用氯化濕法冶金工藝處理原生礦和精礦，或二次原料，需要解決的一個(gè)關(guān)鍵問題是鹽酸的再生。目前工業(yè)上可采用的鹽酸再生方法是氯化物的高溫水解。然而，這種方法能耗高、成本高，沒有實(shí)用價(jià)值。近年來開發(fā)的鹽酸再生新方法有兩種途徑:一是通過金屬硫酸鹽結(jié)晶再生鹽酸，二是通過氯化物溶液水解蒸餾再生鹽酸。途徑的例子是通過廢氯化物溶液與硫酸反應(yīng)生成鈣、鎂、鐵硫酸鹽結(jié)晶和鹽酸。第二個(gè)途徑的例子是通過氯化鐵或氯化亞鐵溶液的水解蒸餾產(chǎn)出鹽酸

4氯化濕法冶金研究發(fā)展趨勢(shì)預(yù)測(cè)

????隨著有色冶金工業(yè)的發(fā)展，世界各國日益重視保護(hù)生態(tài)環(huán)境，節(jié)約能源和提高資源的綜合利用率。地球上資源的逐漸貧化，迫使冶金工業(yè)不得不處理貧礦和難處理礦。因此，濕法冶金越來越受到人們的關(guān)注。作為濕法冶金的一個(gè)分支，氯化濕法冶金在很多方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，氯化濕法冶金研究必將會(huì)形成了一個(gè)新的發(fā)展方向。由于材料科學(xué)的發(fā)展，???種耐受鹽酸和氯鹽溶液腐蝕的???材料在不斷地被研制出來，這也會(huì)從另一個(gè)方面促進(jìn)氯化濕法冶金研究的發(fā)展。

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