含鋅含鐵廢酸處理方法的研究

含鋅含鐵廢酸處理方法的研究

????[摘要]文章對(duì)含鋅含鐵廢酸處理方法進(jìn)行了研究。試驗(yàn)表明，直接利用含鋅含鐵廢酸為原料，經(jīng)添加硫酸、蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶析出、離心分離，回收制得固體飼料級(jí)一水硫酸亞鐵和一水硫酸鋅的混合物，濃縮過(guò)程中揮發(fā)鹽酸及水汽經(jīng)冷凝器冷卻回收鹽酸;該方法不會(huì)產(chǎn)生三廢問(wèn)題，工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)周期短、成本低。

????在金屬件電鍍過(guò)程中，如果鍍層質(zhì)量有問(wèn)題時(shí)，需要退鍍，以便重新加工。在鍍鋅工業(yè)中，退鍍是在1:1的鹽酸溶液中進(jìn)行。退鍍時(shí)，除剝?nèi)ゲ缓细皴儗油?，基體鐵也有部分溶出，還有微量重金屬雜質(zhì)銅、錳、鉻等。對(duì)這種高濃度鋅、鐵、游離酸共存的廢液，是廢水處理的一個(gè)難題。常規(guī)處理方法為中和排放，隨著環(huán)境保護(hù)法規(guī)完善及資源緊缺加劇，這種方法己經(jīng)被禁止采用?；厥绽眠@種廢液的研究慢慢在世界范圍內(nèi)展開(kāi)，特別是離子交換樹(shù)脂研究領(lǐng)域的開(kāi)拓，南非最早提出了對(duì)這種廢液的處理工藝，即用強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂從廢液中選擇性吸收鋅，然后以水洗脫得到氯化鋅稀溶液，以硫性磷酸酷萃取鋅，再以硫酸反萃取轉(zhuǎn)化為硫酸鋅，含鐵和酸的溶液則在焙燒塔中得到FeCl3和鹽酸，此法稱為Mes工藝。此后日本又提出新工藝，將離子交換法改為萃取法。目前離子交換法及萃取法是鍍鋅廢液處理比較成熟的處理工藝，特別是離子交換樹(shù)脂的出現(xiàn)，大大提高了廢液中鋅的回收利用率。

但是，鍍鋅廢液采用離子交換法和萃取法處理工藝，生產(chǎn)周期較長(zhǎng)，交換過(guò)程耗鹽量大，會(huì)產(chǎn)生再生廢液;離子交換性樹(shù)脂、萃取劑、反萃取劑重復(fù)利用率低，生產(chǎn)成本過(guò)高。不論是離子交換法還是萃取法，鋅、鐵的分離回收是兩種工藝的設(shè)計(jì)思路，本處理方法設(shè)計(jì)思路是對(duì)廢酸不進(jìn)行分離，綜合回收利用，直接利用含鋅含鐵廢鹽酸為原料，經(jīng)添加硫酸、蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶析出、離心分離，回收制得固體飼料級(jí)一水硫酸亞鐵和一水硫酸鋅的混合物，濃縮過(guò)程中揮發(fā)鹽酸及水經(jīng)冷凝器冷卻回收鹽酸。本處理方法不會(huì)產(chǎn)生三廢問(wèn)題，工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)周期短、成本低。

1試驗(yàn)部分

????廢酸中鋅含量的測(cè)定:以1:1的H2O2為氧化劑將高含量的Fe2+全部轉(zhuǎn)化為Fe3+，飽和氟化鈉為掩蔽劑掩蔽Fe3+，乙酸一乙酸鈉為緩沖溶液調(diào)節(jié)溶液pH為5.0~6.0，以二甲酚橙為指示劑，用乙二胺四乙酸二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定鋅含量

????氯離子:在微酸性溶液中，加入過(guò)量的硝酸銀溶液，使氯離子轉(zhuǎn)化成為氯化銀沉淀，用鄰苯二甲酸二丁酷包裹沉淀，以硫酸鐵鉸為指示劑，用硫氰酸鉸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的硝酸銀。

????一水硫酸亞鐵:參照《飼料級(jí)硫酸亞鐵》(HG/T 2935-2006)標(biāo)準(zhǔn)

????一水硫酸鋅:參照《飼料級(jí)硫酸鋅》(GB/T 25865-2010)標(biāo)準(zhǔn)

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該工藝直接利用高鋅含鐵廢鹽酸為原料，經(jīng)添加硫酸、蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶析出、離心分離，回收固體制取飼料級(jí)一水硫酸亞鐵和一水硫酸鋅的混合物，濃縮過(guò)程中揮發(fā)鹽酸及水經(jīng)冷凝器冷卻回收鹽酸。工藝不會(huì)產(chǎn)生三廢問(wèn)題、生產(chǎn)周期短、成本低。

廢酸預(yù)處理

????針對(duì)廢酸中含有Fe3+，需要將Fe3+還原為Fe2+。在原料中加入鐵粉靜置待溶液呈現(xiàn)深綠色，即表明廢酸中Fe3+基本被還原為Fe2+，同時(shí)廢酸中鐵單質(zhì)能置換的其它重金屬離子也會(huì)有一定程度的下降。1.4.2氯化亞鐵的提取及鋅含量的提升

????廢酸中鋅含量較低，試驗(yàn)回收鋅過(guò)程中需進(jìn)行多次循環(huán)蒸發(fā)濃縮，才能使?jié)饪s液中鋅含量達(dá)到飽和，再補(bǔ)充廢酸才能回收得到鋅鐵含量比較固定的混合物。試驗(yàn)設(shè)計(jì)先從經(jīng)鐵置換后的廢酸中回收氯化亞鐵，該過(guò)程即可起到提高原料中鋅含量的作用，進(jìn)而減少了循環(huán)蒸發(fā)濃縮次數(shù)。

取一定量經(jīng)鐵置換后的廢酸加熱濃縮到一定程度，冷卻到室溫后進(jìn)行抽濾回收氯化亞鐵晶體，母液再作為制備鋅、鐵復(fù)合飼料添加劑的原料。

硫酸過(guò)量系數(shù)去除氯離子的影響

取一定量廢酸，分別加入理論添加量為1倍、1.2倍、1.3倍、1.4倍、1.5倍的濃硫酸，在98℃減壓蒸發(fā)(真空度為-0.08~-0.09MPa)，濃縮到40%左右時(shí)產(chǎn)生大量晶體，過(guò)濾得到產(chǎn)品，稱重、并進(jìn)行氯離子含量分析。

蒸發(fā)濃縮溫度對(duì)結(jié)晶水的影響

???據(jù)硫酸亞鐵、硫酸鋅溶液結(jié)晶理論物化數(shù)據(jù)可知，溫度達(dá)到64.4℃時(shí)的飽和硫酸亞鐵溶液析出晶體形態(tài)為我們所需FeSO4·H2O溫度達(dá)到60℃時(shí)的飽和硫酸鋅溶液析出晶體形態(tài)為我們所需ZnSO4·H20。試驗(yàn)設(shè)定了蒸發(fā)濃縮過(guò)程中溶液溫度分別為70℃?, 80℃?, 90℃?, 100℃?, 110℃五個(gè)溫度，采用油浴控溫、真空循環(huán)泵抽真空(真空度為-0.08~-0.090 MPa)進(jìn)行蒸發(fā)濃縮。因試驗(yàn)條件限制，無(wú)法測(cè)定混合物結(jié)晶水合數(shù)，采用硫酸亞鐵原料在相同條件下，考察溫度對(duì)產(chǎn)品結(jié)晶水合數(shù)的影響。

固液分離溫度對(duì)結(jié)晶水的影響

取一定量廢酸，在115℃條件下蒸發(fā)濃縮，濃縮至46%左右進(jìn)行抽濾;進(jìn)行兩組試驗(yàn)，第一組趁熱進(jìn)行過(guò)濾，抽濾至30 s滴出一滴母液時(shí)終止抽濾并測(cè)量此時(shí)固體內(nèi)層溫度;第二組對(duì)抽濾漏斗進(jìn)行了加熱處理，在過(guò)濾過(guò)程中使用熱電吹風(fēng)，使過(guò)濾過(guò)程中固體溫度控制在一定溫度，防止固體溫度下降過(guò)快，同樣抽濾至30 s滴出一滴母液時(shí)終止抽濾并測(cè)量此時(shí)固體內(nèi)層溫度;分別對(duì)兩組回收固體硫酸亞鐵進(jìn)行檢測(cè)分析。

干燥工藝去除固體混合物顏色變化

取一定量廢酸，加入濃硫酸(1.5倍理論值添加量)，在98℃減壓蒸發(fā)(真空度為-0.08~-0.09 MPa)，每次蒸發(fā)濃縮出40%質(zhì)量分?jǐn)?shù)鹽酸時(shí)進(jìn)行抽濾;抽濾母液循環(huán)用于下一次蒸發(fā);每次循環(huán)得到的固體均取一定量于烘箱中(120℃)干燥30 min;干燥過(guò)程中手工對(duì)固體進(jìn)行翻動(dòng)，分別檢測(cè)分析回收固體干燥前、干燥后相關(guān)參數(shù)檢查。

結(jié)論

????(1)以高鋅含鐵廢鹽酸為原料，經(jīng)原料預(yù)處理、添加硫酸、循環(huán)蒸發(fā)濃縮、固液分離、干燥工藝流程，可以制備得到鋅、鐵復(fù)合飼料添加劑。

????(2)蒸發(fā)濃縮溫度控制在100℃左右，在該溫度下，析出固體FeSO4·xH2O, ZnSO4·xH2O所帶結(jié)晶水合數(shù)x≈1蒸發(fā)濃縮控制在40%左右。

????(3)硫酸添加量為理論硫酸添加量的1.2倍，制備產(chǎn)品的相關(guān)參數(shù)更接近市場(chǎng)上銷售FeSO4·H2O和ZnSO4·H2O的指標(biāo)。

????(4)利用干燥工藝，可以去除游離水，解決產(chǎn)品顏色發(fā)黃、酸度過(guò)低等問(wèn)題。

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