液液萃取技術(shù)在鎢濕法冶金中的應(yīng)用

液液萃取技術(shù)在鎢濕法冶金中的應(yīng)用

摘要:概述了溶劑萃取技術(shù)在鎢冶金方面的應(yīng)用。主要介紹了鎢酸鈉溶液的萃取轉(zhuǎn)型、堿性條件下鎢酸鈉溶液直接萃取和萃取法分離鎢、鉑工藝研究進(jìn)展。認(rèn)為今后鎢的溶劑萃取技術(shù)研究方向應(yīng)是自動化、智能化，縮短工藝流程，尋求新型高效萃取劑和清潔生產(chǎn)工藝。關(guān)鍵詞:鎢;濕法冶金;萃取;應(yīng)用

????溶劑萃取技術(shù)是20世紀(jì)迅速發(fā)展起來的金屬分離技術(shù)之一，是一種高效的分離和提取物質(zhì)的方法之一，具有選擇性高、投資少、無污染、分離效果好、能耗低、適應(yīng)性強(qiáng)等特點(diǎn)，如今已在濕法冶金等領(lǐng)域得到了越來越廣泛的應(yīng)用。溶劑萃取法應(yīng)用于鎢的冶金約始于1959年，當(dāng)時已有一些成熟的生產(chǎn)工藝，如美國礦務(wù)局采用苯胺從鎢酸鈉溶液中萃取鎢，美國碳化物公司用三癸胺萃取鎢，美國西里瓦尼亞電氣元件公司用三辛胺萃取鎢，英國慷島公司用三辛胺萃取鎢等。蘇聯(lián)、德國、加拿大等國家也進(jìn)行了大規(guī)模的研究，認(rèn)為這是鎢的濕法冶金的新方向。日本東京鎢公司當(dāng)時也擬將溶劑萃取技術(shù)應(yīng)用在將鎢酸鈉轉(zhuǎn)換到鎢酸按的工序中。我國從70年代開始研究和采用這種技術(shù)，如今在工藝和設(shè)備方面都有了較為深入的研究成果。

萃取工藝用于鎢的生產(chǎn)主要是用以從純Na2WO;溶液中制取(NH4 )2WO4溶液，以取代經(jīng)典工藝中的白鎢沉淀、酸分解和氨水溶解作業(yè)，這樣不僅易于實現(xiàn)生產(chǎn)過程的連續(xù)化、自動化，而且還可以解決酸分解過程中出現(xiàn)的廢酸問題，同時還因為設(shè)備簡單，流程短，克服了經(jīng)典工藝沉淀結(jié)晶過程中固液分離多階段操作的缺點(diǎn)，提高了生產(chǎn)效率，降低了試劑消耗。此外，萃取法還用于鎢酸鈉溶液凈化除鉑和凈化除磷、砷。其基本應(yīng)用大致分為3種:一是在酸性條件下將純的鎢酸鈉溶液萃取轉(zhuǎn)型成高濃度鎢酸按溶液，此法缺點(diǎn)是不能除雜;二是在堿性鎢酸鈉溶液中直接萃取鎢，使鎢酸根進(jìn)入有機(jī)相，雜質(zhì)留在萃余液中，再反萃取有機(jī)相獲得較純的鎢溶液;三是利用鎢、鉑性質(zhì)上的差異，選擇適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)萃取劑進(jìn)行鎢、鉑分離，其缺點(diǎn)是有機(jī)相蒸發(fā)會惡化勞動環(huán)境。由于浸出液通常為堿性，而萃取采用酸性介質(zhì)(pH=2 --3)，所以萃余液中含有大量由酸與游離堿所形成的無機(jī)鹽。為達(dá)到環(huán)保要求，處理這種含鹽量很高的萃余液是一個急需解決的問題。

1用萃取法將鎢酸鈉溶液轉(zhuǎn)型

將白鎢礦精礦或黑鎢礦精礦用堿在高壓條件下浸出，所得粗鎢酸鈉溶液加鎂鹽除磷、砷、硅，加硫化鈉除鉑，將獲得的純鎢酸鈉溶液進(jìn)行萃取轉(zhuǎn)型獲取鎢酸按溶液。

1.1叔胺萃取

????將鎢酸鈉溶液轉(zhuǎn)型成鎢酸按溶液，工業(yè)上常用叔胺作萃取劑，如三辛胺(TOA)等，我國常用N235.

????用叔胺作萃取劑萃取鎢時，需先將Nat2WO4溶液用經(jīng)典方法去??磷、砷、硅、鉑，然后調(diào)整純鎢酸鈉溶液的酸度至pH=2. 5一4(一般用硫化物沉淀法除鉑后的溶液，其pH約為2--3)，再與已用酸飽和的有機(jī)相混合萃取。萃余液含少量叔胺及其它有機(jī)物和硫酸鹽等，處理后可排放。負(fù)載鎢的有機(jī)相經(jīng)水洗后，用2 --4 mol/L的NH4OH溶液反萃取得(NH4 )2 WO;溶液，反萃取后的有機(jī)相經(jīng)水洗并用硫酸酸化后返回萃取。

????用叔胺類萃取劑萃取鎢的過程屬陰離子交換過程，其原理可表示為:

????1)叔胺首先在酸化過程中轉(zhuǎn)化為胺鹽，水相中酸濃度低時形成硫酸胺:

????2R3 N (org)+H2SO4(aq)=?(R3NH)2SO4 (org);

????水相中酸濃度高時形成硫酸氫胺:

????R3 N (org)+H2SO4(aq)=(R3NH )HS04(org)。

????2)調(diào)Na2WO4溶液的pH至2一4，使鎢酸根聚合成[HW6O21]5-?, [W12O39]6-和[H2W12O40]?6-

????3)當(dāng)胺鹽與鎢酸鈉溶液接觸時，與溶液中的鎢同多酸陰離子發(fā)生交換反應(yīng):

????4 (R3NH )HSO4 +2H++[W12O39]6-=(R3NH)4H2W12O39+4HSO4，

3 (R3NH )2504+[H2 W12040]6=R3NH )6H2Wi204o+3SO42-，

????5 CR3NH )2 SO4 +2[ H2 W12O40]?6-+2H+=2 (R3 N H)5H (H2 W12O40)+5S04，偏鎢酸根與胺鹽中的SO42-或H SO4-發(fā)生交換，鎢形成萃合物進(jìn)入有機(jī)相?？刂朴袡C(jī)相成分，調(diào)節(jié)料液pH、濃度，有機(jī)相與水相體積比等條件，經(jīng)過3級萃取，鎢萃取率可達(dá)99. 5%左右。

????負(fù)載有機(jī)相用水進(jìn)行多級洗滌除去雜質(zhì)，特別是Na+，然后用2 -- 4 mol/ L氨水反萃取，回收有機(jī)相中的鎢，同時再生萃取劑。反應(yīng)式為:

????(R3NH)4H2 W12O39 +24NH4OH=4R3N+12 (NH4 )2 WO4+15H2O。

????佐野成研究了Alamine336萃取劑從鉑和鎢的單組分水溶液或者混合水溶液中萃取鉑和鎢的特性，同時研究了鉑、鎢2種金屬分離的可能性。試驗將Alamine336用二甲苯直接稀釋到0. 1 mol/ L，再添加1500(體積分?jǐn)?shù))的丁醇CBuOH)制備改性劑;用純水溶解Nat MoO4。2H2O和Nat WO4。2H2O，用NaNO3, NaCI,Na2SO4或NaClO;調(diào)整離子強(qiáng)度到1. 0，制備MoC(VI).W(VI)單一組分水溶液和2種組分的混合水溶液。根據(jù)溶液的組成，用HNO3, HCI,H2SO4或HClO4與NaOH調(diào)整水溶液的pH.試驗結(jié)果表明，鉑和鎢在水溶液中以各種單核或多核離子形式存在，而且兩者以極為類似的形式溶解在水溶液中。MoO42-，WO42-的濃度隨著H+濃度增大而降低，所以在單一組分溶液中，pH在6以上時鎢不能被萃取，因為經(jīng)酸化預(yù)處理的Alamine336再與堿性溶液接觸時變成了游離的R3 NA，失去了萃取能力。pH＜6時，鎢能被完全萃取，而且從單一組分的溶液中萃取時，萃取速度要快于從混合溶液中萃取時的速度。在二元水溶液中，pH為1左右時，鉑以 HaMoO4和MoO4形式存在，而鎢以陰離子形式存在，所以有可能用胺類將鉑和鎢萃取分離。但pH為1左右時，鉑、鎢溶解狀態(tài)不同，雖然萃取時2種金屬能夠分離，但實際上卻產(chǎn)生沉淀，萃取操作無法進(jìn)行。用高濃度的氨水作配位劑，抑制鎢鉑形成復(fù)雜多核配位體，反萃取時，鎢以仲鎢酸按晶體析出，與有機(jī)相分離。

????雖然叔胺萃取鎢的效果比較好，但僅限于在低濃度溶液中萃取。李家杰，研究了用工業(yè)混合叔胺 N235-TBP-煤油體系將高濃度Na2WO;溶液轉(zhuǎn)化成高濃度(NH4 )2 WO;溶液的萃取工藝。處理WO3質(zhì)量濃度大于160 g/ L的料液，其有機(jī)相組成為15 %N235~25%?TBP-60%煤油，用去離子水作洗滌劑，用3一10 mol/ L氨水反萃取，用小于1. 5 mol/ L的H2SO4溶液處理反萃取洗滌后的有機(jī)相，運(yùn)行期間操作穩(wěn)定，各級相界面極易控制，反萃取段幾乎沒有APT晶體沉淀。連續(xù)運(yùn)行50 d，萃余液中WO3質(zhì)量濃度最高值為0.178g/ L，最低值為0 . 009 g/ L，平均值為0.012 g/L.反萃取得到的(NH4 )2 WO;溶液的密度為1.312g/cm3, WO3質(zhì)量濃度為410. 7 g/L, NH3質(zhì)量濃度40 . 4 g/ L, P, A s, SiO2的質(zhì)量濃度分別為0 . 02, 0 . 04和0. 06 g/ L.?(NH4 )2 WO4溶液經(jīng)結(jié)晶、鍛燒得到WO:質(zhì)量分?jǐn)?shù)在99. 9%以上的產(chǎn)品。該工藝過程連續(xù)穩(wěn)定，金屬收率高，產(chǎn)品質(zhì)量好，能耗低，且提高了設(shè)備的利用率。年產(chǎn)100 tWO:的半工業(yè)試驗表明，強(qiáng)化反萃取過程的傳質(zhì)和降低酸濃度是克服反萃取過程中形成APT的有效方法。

叔胺萃取工藝可處理由低品位礦石得到的低濃度鎢酸鈉溶液，也可處理Nat WO;質(zhì)量濃度較高(0310 ~350 g/L)的溶液，存在的主要問題是在反萃取過程中過早沉淀析出仲鎢酸按，阻礙反萃取過程的正常進(jìn)行，缺點(diǎn)是僅能實現(xiàn)Na2WO4溶液轉(zhuǎn)型成(NH4 )2 WO;溶液，萃取過程不能同時除去P, A s, Si和Mo等雜質(zhì)，同時鎢酸鈉溶液調(diào)酸和叔胺的酸化都需耗用大量試劑，這將惡化勞動環(huán)境并造成萃余液酸度較高，增加排放物治理費(fèi)用。

1.2伯胺萃取

????常用的伯胺類萃鎢試劑是N 1923。文獻(xiàn)