鎳鉬礦金屬濕法冶金研究現(xiàn)狀

? 鎳鉬礦金屬濕法冶金研究現(xiàn)狀

????摘要:簡(jiǎn)單介紹了國(guó)內(nèi)鎳鉬礦的經(jīng)濟(jì)價(jià)值、主要分布地區(qū)及礦物組成特點(diǎn)。指出了對(duì)鎳鉬礦采用傳統(tǒng)焙燒一浸出的方法將帶來嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，并對(duì)鎳鉬礦現(xiàn)階段主要的濕法冶金方法進(jìn)行了簡(jiǎn)要的評(píng)析，指出鎳鉬礦的常壓氧化浸出、加壓氧化浸出、生物浸出中各類方法的優(yōu)點(diǎn)與缺點(diǎn)。提出了鎳鉬礦濕法冶金工藝是鎳鉬礦冶煉的發(fā)展方向。關(guān)鍵詞:鎳鉬礦;濕法冶金;常壓浸出;高壓浸出;生物浸出鎳鉬礦濕法冶金研究現(xiàn)狀

????鉬與鎳對(duì)于提高合金鋼的材料性能具有極其重要的作用，隨著市場(chǎng)對(duì)優(yōu)質(zhì)鋼材需求量的不斷增加‘及鉬精礦與鎳精礦儲(chǔ)量的不斷消耗，用傳統(tǒng)方法對(duì)鉬與鎳的貧礦進(jìn)行處理既不經(jīng)濟(jì)也不環(huán)保，因此，為了維持鉬鎳市場(chǎng)的平衡，并使我國(guó)成為鉬生產(chǎn)強(qiáng)國(guó)，對(duì)于鉬、鎳含量豐富的鉬鎳礦的冶煉工藝研究具有相當(dāng)高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

????在我國(guó)的湘、鄂、渝、黔、川、桂、陜、甘等省區(qū)蘊(yùn)藏著一條長(zhǎng)達(dá)1 600 km的鉬鎳礦帶。鉬鎳礦除含有鉬和鎳外，還伴生有銅、鋅、釩、金、銀、硒、鉑、把等有價(jià)元素。據(jù)北京大學(xué)估算，我國(guó)鉬鎳礦儲(chǔ)量為鉬5 220萬t，鎳4 515萬t，金510 t，銀10 180 t,把480 t，稀土501 t,磷20 521億t，與澳大利亞奧林匹克壩礦等量。鎳鉬礦主要賦存于下寒武統(tǒng)牛蹄塘組底部的一套富含有機(jī)質(zhì)碳硅質(zhì)黑色巖系底部，目前多數(shù)專家認(rèn)為其成因主要是經(jīng)化學(xué)沉積由海水噴氣作用形成，再通過海藻等生物作用聚集并在缺氧的還原沉積環(huán)境條件下大量堆積，富集形成鎳鉬多金屬硫化物礦床。鎳鉬礦中的大部分有價(jià)值金屬都是通過微生物殘骸中的有機(jī)質(zhì)硫吸附而富集，結(jié)構(gòu)致密，并且不同地段的鎳鉬礦的鎳鉬含量相差很大，其共生關(guān)系也有所差異。貴州遵義松林地區(qū)鎳鉬礦富含Ni,Mo,As,Se,Re,Au,Ag,Pt,Pd等多種元素，礦石礦物有膠硫鉬礦、紅砷鎳礦、針鎳礦、紫硫鎳鐵礦、閃鋅礦、黃鐵礦等。脈石礦物有:膠磷礦、石英、重晶石、碳質(zhì)、硅質(zhì)等。湘西北地區(qū)鎳鉬礦區(qū)礦石礦物成分復(fù)雜。金屬硫化物主要為黃鐵礦、輝鉬礦、二硫鎳礦、輝鎳礦、輝砷鎳礦，次要礦物為砷黝銅礦、閃鋅礦、含銀自然金以及黃銅礦、自鐵礦、方鉛礦等。非金屬礦物主要為有機(jī)質(zhì)污染的粘土礦物，其次為膠磷礦、自云石、石英粉砂，次要礦物為隱晶質(zhì)石英、玉髓、絹云母、方解石、電氣石、錯(cuò)石、錫石、檐石、自欽石，少量或微量重晶石、石墨、瀝青、磷灰石、菱鎂礦、螢石。含鎳礦物主要為二硫鎳礦(NiS2 )、輝鎳礦(Ni3S4)和輝砷鎳礦(NiAsS)，少量或微量針鎳礦(NiS)和紫硫鎳鐵礦(Fe , MnS4 )、硫鎳鐵礦和含鎳黃鐵礦等。鎳集合體(微晶及膠狀混合物)，經(jīng)電子探針分析，確定其化學(xué)成分為MoS2(輝鉬礦)，它一般與黃鐵礦、二硫鎳礦緊密共生，與不規(guī)則狀瀝青質(zhì)混雜在一起。

目前，鉬鎳礦的工業(yè)冶煉主要是延續(xù)輝鉬礦的冶煉方式，采取火法一濕法聯(lián)合工藝，即先對(duì)原礦進(jìn)行氧化焙燒，然后再對(duì)處理后的礦浸出分離，但此法在焙燒過程中會(huì)產(chǎn)生大量的SO2煙氣，由于所排出SO2的濃度沒有達(dá)到制硫酸的濃度要求，因此難以回收完全，對(duì)環(huán)境污染極其嚴(yán)重，而隨著人類對(duì)環(huán)保的逐漸重視，該類方法也將會(huì)逐漸被淘汰，而全濕法冶金可從根本上避免有害氣體SO2的產(chǎn)生。因此，積極尋找鎳鉬礦的高效濕法浸出工藝具有十分重要的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)意義。至今，已經(jīng)形成了許多鎳鉬礦的全濕法冶金方法，按照反應(yīng)體系、操作環(huán)境和使用設(shè)備的不同，可以分為常壓氧化浸出和加壓氧化浸出。

1常壓氧化浸出

鎳鉬礦常壓氧化浸出是指鎳鉬礦在常溫常壓或常壓高溫條件下加人特定的氧化劑與浸出劑而氧化分解的過程。目前為止，主要有弱堿氧化浸出、弱酸氧化浸出、強(qiáng)堿氧化浸出、次氯酸鈉浸出和生物氧化浸出等。

1. 1弱堿氧化浸出

鄒貴田等研究了用弱堿從鉬鎳共生礦提取鉬和鎳鹽的方法，浸出過程為將鉬鎳共生原礦破碎、球磨，然后用弱堿和氧化劑浸出。浸出液過濾后進(jìn)行沸騰蒸氨，且用水吸收氨蒸氣并將其返回浸出工序作浸出液。蒸氨后溶液用萃取劑N235和P305萃取鉬，再用氨水反萃得到鉬酸餒溶液。萃鉬后的萃余液先用硫酸酸化至pH約為2，再經(jīng)蒸發(fā)濃縮制得硫酸鎳。該工藝所處理的礦物鉬品位為4. 0%一8. 0%，鎳品位為2. 5%一4. 0%，硫含量約23 % ;工藝條件為:固液比1 :3一1:5，浸出時(shí)間1. 5—4h，浸出溫度70一90℃，浸出劑濃度15%一65 %氨水及18%一29 % NH4 NO3，機(jī)械勻速攪拌。鉬、鎳的總回收率分別在80%和88%以上。該工藝雖然流程短，但是總回收率并不是很高，并且浸出條件要求苛刻，因?yàn)楦邷叵?，氨水揮發(fā)性極強(qiáng)，越濃越易揮發(fā)，從而使得反應(yīng)條件控制的難度加大，并且氨水耗量大，氧化劑濃度要求高，耗量大，使得工藝成本大增，難于投人生產(chǎn)。

1.2弱酸氧化浸出

鄒貴田等還研究了用稀酸從鉬鎳共生礦提取鉬和鎳鹽的方法，控制固液比1 :3一1 :5，浸出時(shí)間1. 5一4h，浸出溫度70 —90℃，硫酸溶液濃度為45%一65% ,硝酸銨溶液濃度為18%一29 %，該方法主要是利用弱酸性條件下，鉬以不同形態(tài)的多鉬酸根陰離子溶于溶液中，而鎳則以硫酸鎳形式溶解，再利用溶劑萃取技術(shù)進(jìn)行凈化分離，所得鉬、鎳的總回收率分別為90%和94 %。但該工藝的浸出劑為腐蝕性較強(qiáng)的高濃度H2SO4，因此對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求高。并且所耗氧化劑量大，生產(chǎn)成本較高。

1.3強(qiáng)堿氧化浸出

該工藝主要是利用常壓下，以強(qiáng)堿為浸出劑，使鎳鉬礦中的鉬以鉬酸根陰離子形式存在于溶液中，而其他金屬離子留于渣中，從而達(dá)到分步分離的目的。趙中偉等已提出以強(qiáng)堿氫氧化鈉為浸出劑的浸出工藝，其條件為浸出劑氫氧化鈉用量為礦重的5%一120 %，浸出溫度為10一110℃，在常壓通富氧或空氣條件下進(jìn)行，浸出時(shí)間為10—12 000 min，所得濾液萃取制鉬酸餒，鎳及銅留于渣中。該項(xiàng)發(fā)明的主要特點(diǎn)是在常壓條件下進(jìn)行，工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備要求相對(duì)較低，有價(jià)金屬浸出率高，且不產(chǎn)生有害氣體以致污染環(huán)境。但該工藝浸出時(shí)間太長(zhǎng)，并且只回收了鉬，對(duì)于鎳渣還需再浸出，使得工序增加，成本較高。

1.4次氯酸鈉浸出

李提出的鎳鉬礦處理工藝的主要流程為礦石破碎、球磨一次氯酸鈉浸出一離子交換一凈化一結(jié)晶一烘干，控制該工藝的浸出溫度低于60 ℃，液固比為3:1 —6:1，浸出時(shí)間為2—4h，終點(diǎn)pH值為8一11(pH值低于8時(shí)加人適量NaOH ,pH值高于11時(shí)則加人適量HCl)，鉬的浸出率可達(dá)94%以上，全流程金屬回收率在85%以上。鎳在提鉬后的浸出渣中得到富集，作為提鎳及貴金屬等有價(jià)元素的原料出售給鎳冶煉廠或用來冶煉制取鎳鐵合金。該工藝反應(yīng)條件溫和，浸出時(shí)間短，鉬浸出率較高，但分步浸出，使得工序增加，還需消耗大量的氧化劑次氯酸鈉，成本較大，并且引人大量的氯離子，對(duì)設(shè)備腐蝕性較大，后續(xù)的廢液含氯高，處理難度大，因此，要進(jìn)人產(chǎn)業(yè)化還面臨比較多的問題。

1.5生物浸出

????生物浸出在低品位鉬礦及鎳礦方面的研究比較多，但是由于鎳鉬礦的復(fù)雜性，其與單獨(dú)的鉬礦與鎳礦差距比較大，目前針對(duì)鎳鉬礦的生物浸出研究的主要有硫化葉菌對(duì)鎳鉬硫化礦的浸出作用，其作用機(jī)理為浸出前先將細(xì)菌在相同的礦物、礦漿濃度條件下進(jìn)行馴化，使細(xì)菌適應(yīng)浸礦環(huán)境，并提高菌株的耐鉬能力，將培養(yǎng)好的菌液置于低速離心機(jī)中3 000 r/min離心10 min，以除去菌液中的大顆粒沉淀物，上清液用高速離心機(jī)進(jìn)行細(xì)胞分離，收集的細(xì)胞立即使用或在4℃冰箱保存。

硫化礦物的微生物浸出一直是個(gè)很熱門的課題，含鉬礦石能被硫化葉菌等細(xì)菌氧化分解。該法適合處理貧礦、尾礦及含鉬廢渣等，具有能耗低、安全無污染等優(yōu)點(diǎn)。但與傳統(tǒng)濕法浸礦工藝相比，現(xiàn)行硫化礦細(xì)菌氧化浸出技術(shù)在處理鎳鉬硫化礦方面尚沒有真正具備競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，主要原因是浸出速度慢、影響因素多、浸出周期長(zhǎng)，從而使運(yùn)營(yíng)成本偏高，因此，生物浸出還有待進(jìn)一步研究，耐溫菌浸出技術(shù)的研究與發(fā)展是提高反應(yīng)速度的關(guān)鍵一步。

2加壓氧化浸出

隨著材料科學(xué)發(fā)展的突飛猛進(jìn)，使得高溫加壓反應(yīng)的設(shè)備材質(zhì)不斷的更新?lián)Q代，不同條件下的加壓氧化浸出成為可能。加壓氧化浸出主要是一種強(qiáng)化冶金過程，它使得一些在常溫常壓條件下難以浸出的礦石在高溫加壓下成為可能，但由于其設(shè)備的一次投資成本比較大，在我國(guó)的工業(yè)生產(chǎn)中還沒有普遍應(yīng)用，與國(guó)外相比，發(fā)展比較滯后。而作為難選的鎳鉬礦，常溫常壓下其浸出率相對(duì)較低，為提高其浸出率，高溫加壓下浸出的研究是很有意義的，以下是鎳鉬礦的加壓氧化浸出的一些最新研究成果。

2.1通氧水浸出

????北京礦冶研究院提出一種鉬鎳礦全濕法提取鉬鎳方法，將原礦磨碎并用水作浸出劑，控制氧分壓0. O5—0. 5 MPa，浸出溫度100一180℃，液固比1:1—6:1，浸出時(shí)間1—4h，使得鎳基本浸出，鉬浸出一部分，所剩鉬以氧化鉬的形式進(jìn)人浸出渣，浸出渣再經(jīng)常壓堿浸加以回收，浸出液進(jìn)行溶劑萃取分離，高壓釜中鎳鉬礦的反應(yīng)如下:

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