絡(luò)合萃取對煤制氣洗滌廢水中酚的回收方法

絡(luò)合萃取對煤制氣洗滌廢水中酚的回收

[摘要]用磷酸三丁酯和煤油組成溶劑萃取體系有機(jī)相，對煤制氣洗滌過程中產(chǎn)生的高濃度含酚廢水進(jìn)行了萃取和反萃處理研究.探討了影響苯酚萃取的因素如廢水PH和TBP體積分?jǐn)?shù)，考察了反萃劑氫氧化鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對反萃效果的影響;同時，對萃取和反萃過程中有機(jī)相的重復(fù)使用問題進(jìn)行了研究.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)廢水的PH= 3 ~?6時，一級萃取率可達(dá)90%以上，CODcr及去除率達(dá)到80%以上;二級萃取率達(dá)到40%左右，苯酚總的萃取率達(dá)到95%以上;當(dāng)氫氧化鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%~10%時，反萃率可達(dá)80%以上;TBP煤油有機(jī)相可在萃取和反萃的過程中多次重復(fù)使用.

關(guān)鍵詞1絡(luò)合萃取;含酚廢水;磷酸三丁醋;煤氣廢水

????隨著建筑業(yè)的發(fā)展，市場對建筑陶瓷的需求量與日俱增，陶瓷行業(yè)對煤制氣的需求和用量也越來越大.僅珠江三角洲的佛山地區(qū)，就有300余家陶瓷廠.陶瓷廠在煤制氣的生產(chǎn)過程中排放的含酚工業(yè)廢水，具有濃度高、毒性大、污染重和處理難度大的問題.目前，對該類廢水的處理，尚缺乏合理有效的處理方法.酚類化合物是一種原型質(zhì)毒物，對一切生物個體都有毒害作用，含酚廢水在我國水污染控制中也被列為重點(diǎn)解決的有害廢水之一.國家嚴(yán)格限制含酚廢水的排放，并制定了小于0. 5 mg/ L的排放標(biāo)準(zhǔn)，含酚廢水的處理是有機(jī)廢水治理亟需解決的重要問題。

雖然一般的含酚廢水可以用吸附法、高級氧化技術(shù)位口濕式氧化法，光電催化法，超聲氧化技術(shù)等和生物處理技術(shù)(如活性污泥法和生物流化床法等)方法處理，但是針對高質(zhì)量濃度含酚廢水，采用上述方法處理時，往往成本高、效果差.如吸附法僅對低質(zhì)量濃度含酚廢水有較好效果，但存在解吸困難，無法處理高質(zhì)量濃度廢水;高級氧化技術(shù)或因?yàn)槌杀据^高，或效率低，產(chǎn)業(yè)化還存在諸多問題;而生物法也只適合于低質(zhì)量濃度含酚廢水的處理，高質(zhì)量濃度高毒性含酚廢水對微生物的繁殖生長有較強(qiáng)的抑止和毒害作用.對于陶瓷行業(yè)煤制氣含酚廢水，一般其酚質(zhì)量濃度可高達(dá)10一15 g/ Ir采用合適的方法將該類廢水中的酚進(jìn)行回收利用，使預(yù)處理后的廢水便于后序處理或回用，應(yīng)是這類廢水處理的發(fā)展方向.本實(shí)驗(yàn)采用磷酸三丁酯(TMP)刊某油絡(luò)合萃取體系對煤制氣高質(zhì)量濃度含酚廢水進(jìn)行處理，不僅可將廢水中的酚進(jìn)行分離回收，也為除酚后廢水的后續(xù)處理或再回用于煤制氣過程帶來便利.該項(xiàng)研究可為煤制氣行業(yè)高質(zhì)量濃度含酚廢水的資源化處理，提供借鑒和參考.

1實(shí)驗(yàn)原理

????基于可逆絡(luò)合反應(yīng)的絡(luò)合萃取方法，對于極性有機(jī)物稀溶液的分離回收，具有高效性和高選擇性.在絡(luò)合萃取工藝中，廢水淞液沖待分離溶質(zhì)與含有絡(luò)合萃取劑的有機(jī)相接觸，有機(jī)相中的絡(luò)合萃取劑與料液中的溶質(zhì)反應(yīng)，形成油溶性絡(luò)合物，并使其轉(zhuǎn)移至有機(jī)相內(nèi)，完成萃取步驟.在進(jìn)行反萃即逆向解絡(luò)反應(yīng)時，有機(jī)相中的油溶性絡(luò)合物與反萃劑反應(yīng)并解絡(luò)，從而使料液中待分離溶質(zhì)在反萃液中得以富集回收，萃取劑有機(jī)相循環(huán)使用.含酚廢水的萃取和反萃原理見文獻(xiàn).

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1試劑與設(shè)???

????試劑與材料:萃取劑TBP(分析純)稀釋劑為市售煤油，反萃劑為氫氧化鈉(分析純).其他試劑均為分析純.高質(zhì)量濃度含酚廢水由廣東某陶瓷廠提供，廢水中含酚質(zhì)量濃度ρ0一13500 mg/ L,COD=32 700 mg/ L。

2. 2實(shí)驗(yàn)方法

萃取過程:將刀;琦口煤油按一定比例配制成萃取油相，用硫酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)廢水的川到需要值，按呱’從一1 '1的比例，將油相和待處理廢水放入萃取瓶中，在搖床上勻速振蕩萃取5 m }}靜置分相.萃余液中酚含量用紫外一可見分光光度計(jì)在其最大吸收波長270 }'處測定其吸光度，然后利用繪制的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線得到的方程式y(tǒng)=0. 016 9 X}0. 016 4(其中Y表示吸光度，x表示酚質(zhì)量濃度久計(jì)算萃余液中酚的質(zhì)量濃度P，并按式(1)計(jì)算苯酚的萃取率E負(fù)載有機(jī)相中酚的質(zhì)量濃度采用差減法得到

?

上式中ρ0是廢水中酚的初始質(zhì)量濃度，mg/Lρ1是萃余液中酚的剩余質(zhì)量濃度，mg/L廢水和處理后的廢水(即萃余液)的CODc采用國家標(biāo)準(zhǔn)重鉻酸鹽法(U$ 11914-89)進(jìn)行測定.

反萃過程:按V油：V水=1 ：1的比例，將含酚負(fù)載有機(jī)相與氫氧化鈉溶液反萃相加入反萃瓶中，在搖床上勻速振蕩反萃5 m }n靜置分相.反萃液中苯酚質(zhì)量濃度仍采用上述紫外一可見分光光度法測定，反萃后有機(jī)相中酚的質(zhì)量濃度由差減法得到.反萃率E’按照式（2）計(jì)算：

3結(jié)果與討論

3. 1 ?TBP體積分?jǐn)?shù)對萃取率E及廢水CODc的影響

????有機(jī)相中刀;TBP占的體積分?jǐn)?shù)，對含酚廢水的萃取率及CODcr平去除率都有較大的影響.圖1是在廢水初始質(zhì)量濃度、初始陽值和油水比等條件不變的情況下，rIBRI勺體積分?jǐn)?shù)對萃取率及(X)I平去除率的影響.

從圖1可以看出，當(dāng)TBP體積分?jǐn)?shù)在5%--20%之間遞增時，酚的去除率隨TBP體積分?jǐn)?shù)的增大而升高.當(dāng)TBP體積分?jǐn)?shù)大于10%時，經(jīng)過一級萃取，萃取率E可達(dá)到80%以上;在TBP體積分?jǐn)?shù)為20%時，萃取率可達(dá)93. 2%可見，該TBP-煤油萃取體系對高質(zhì)量濃度含酚廢水表現(xiàn)出了良好的萃取效果.

另外，從圖1還可以看出，當(dāng)TBP體積分?jǐn)?shù)在5%--20%之間遞增時，廢水CODcr的去除率也呈現(xiàn)逐漸上升趨勢.在rIB日本積分?jǐn)?shù)大于1叫時，CODcr的去除率可達(dá)80%以上，在TBP體積分?jǐn)?shù)為20%時，廢水CODcr去除率達(dá)到84. 5%.由此可見，TBP刊某油絡(luò)合萃取體系對去除高質(zhì)量濃度煤制氣含酚廢水中的CODcr也有較好的效果.該絡(luò)合萃取體系對廢水中苯酚和CODcr所具有的較高去除率，為該類廢水的后續(xù)進(jìn)一步處理和達(dá)標(biāo)排放或回用，提供了便利.

3. 2廢水初始pH對萃取率及苯酚總?cè)コ实挠绊?/p>

????(1)廢水pH對一級萃取率E的影響酚在水中的存在形態(tài)與pH密切相關(guān).根據(jù)萃取反應(yīng)原理知，在酸性條件下，氫離子質(zhì)量濃度的增加，利于TBP-煤油萃取體系對酚的萃取.圖2是在TBP所占油相體積分?jǐn)?shù)為20%、廢水含酚質(zhì)量濃度為13 500 mg/ L.V油:V水=1：1和勻速振蕩萃取5 min的條件下，不同的廢水初始pH對酚一級萃取率E影響的變化曲線.由圖2可知，當(dāng)廢水初始pH在3~14的范圍內(nèi)遞增時，萃取率E隨陽升高而變化的結(jié)果出現(xiàn)3個階段:①在pH=3 ~9之間，萃取率E緩慢下降:在酸性范圍內(nèi)廠IBP刁某油萃取體系對酚的萃取率E保持90%左右，表現(xiàn)出良好的萃取效果;在中性和弱堿性的情況下，萃取率稍有下降.②在】'pH=9~12之間，萃取率E急居日下降.③在】pH=12一14之間，萃取率E為零.

????上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該體系在廢水初始pH= 3~6范圍變化時，都有較好的萃取效果.故在實(shí)際的廢水處理中，可根據(jù)廢水的實(shí)際pH值，按就近原則，調(diào)整至適當(dāng)?shù)哪_降低廢水處理成本.另外，圖2中廢水初始pH與萃取率E的關(guān)系曲線，對反萃試驗(yàn)研究也具有很好的指導(dǎo)作用:即在對負(fù)載有機(jī)相中的酚進(jìn)行反萃時，應(yīng)選擇pH大于12的堿性水溶液為反萃劑.

????（2）疲水pH對二級萃取率E2及苯酚總?cè)コ实挠绊憦U水初始pH與二級萃取率E2及苯酚總?cè)コ赎P(guān)系的試驗(yàn)，得出了圖3的關(guān)系曲線.二級萃取即是在將廢水進(jìn)行一級萃取后，再對一級萃取處理后的廢水進(jìn)行二級萃取.二級萃取條件與(1)中一級萃取的相同，唯一不同的是在進(jìn)行一級萃取后，用稀硫酸將廢水稍微升高的陽調(diào)回到和一級萃取時相同的明由圖3中可以看出，當(dāng)初始pH在3一6的范圍內(nèi)遞增時，二級萃取率保持一個相對穩(wěn)定的水平，都接近40%.分析二級萃取率低于一級萃取率的原因，認(rèn)為該廢水在進(jìn)行一級萃取處理后，廢水酚的質(zhì)量濃度已在1g/L以下，相對于原水苯酚13. 5g/L的質(zhì)量濃度已大大降低，而此絡(luò)合萃取體系對高質(zhì)量濃度的含酚廢水效果明顯，對較低質(zhì)量濃度的含酚廢水效果一般，所以二級萃取率要低于一級萃取率.從圖3也可以看出，在上述對廢水進(jìn)行二級萃取后，廢水總的苯酚