有色金屬冶煉廢渣有價(jià)金屬溶劑萃取技術(shù)及現(xiàn)狀

有色金屬冶煉廢渣有價(jià)金屬溶劑萃取技術(shù)及現(xiàn)狀

????摘要:隨著有色冶煉行業(yè)的迅猛發(fā)展，導(dǎo)致了大量的有色冶煉廢渣堆置，對土壤、地下水等生態(tài)環(huán)境造成污染和危害，嚴(yán)重威脅著人類健康。綜合評述了濕法冶金技術(shù)回收有色金屬冶煉廢渣中有價(jià)金屬的應(yīng)用研究現(xiàn)狀，濕法冶金包括金屬浸出、凈化和提取過程。其中浸出技術(shù)主要包括酸性浸出、堿性浸出和微生物浸出，但目前浸出技術(shù)仍停留在探索浸出條件，尚未出現(xiàn)高效、低耗和專屬的浸出劑;凈化過程包括溶劑萃取、離子交換、沉淀和還原等，凈化過程的關(guān)鍵取決于高效、易得、成本低、損耗少的萃取劑和離子交換劑的研制成功和合理使用;電解法是工業(yè)上大規(guī)模提取和精煉金屬的主要方法，該法可以直接制取純凈的金屬;濕法冶金與其他方法聯(lián)用技術(shù)是未來的發(fā)展方向。

????隨著國民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，有色冶煉行業(yè)發(fā)展迅猛。我國有色冶煉技術(shù)主要以火法為主，在有色冶煉過程中產(chǎn)生了大量冶煉廢渣。由于缺乏高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好的有價(jià)金屬回收技術(shù)，導(dǎo)致大量有色冶煉廢渣堆置。這些堆置的有色冶煉廢渣中含有大量As, Cd, Cr, Cu, Ni, Pb和Zn等具有高度遷移性的重金屬和有毒元素，長期堆置不僅導(dǎo)致大量有價(jià)金屬的流失，而且對土壤、地下水等生態(tài)環(huán)境造成潛在污染和危害。

傳統(tǒng)的有色冶煉廢渣處理方法主要有填埋、堆置儲存和做建筑材料、再選、焙燒和濕法浸提等技術(shù)。其中濕法工藝可回收復(fù)雜物料中的多種金屬，具有回收率高、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，因此受到廣泛的關(guān)注，特別是從低品位礦產(chǎn)資源中提取貴金屬，能得到很高的回收率。常用的濕法回收工藝主要有酸法和堿法。一般濕法冶金大致包括三個過程，即:浸出過程、凈化過程、金屬沉積過程。

1.原料浸出

2.1. 1原料的工藝礦物學(xué)研究

????由于冶煉廢渣中重金屬全量并不能直接反應(yīng)其潛在的環(huán)境效應(yīng)，重金屬的釋放速度和環(huán)境活性取決于重金屬的礦物組成、存在形態(tài)、包裹程度、蝕變結(jié)構(gòu)和粒度大小等因素。因此冶煉廢渣的工藝礦物學(xué)研究是地質(zhì)、選礦、冶煉以及資源再利用技術(shù)的基礎(chǔ)。工藝礦物學(xué)性質(zhì)主要有:組成礦物的類別和含量、元素的賦存狀態(tài)、礦物嵌布特征、流程產(chǎn)品的礦物單體解離度等。

郭某通過掃描電鏡和X射線衍射儀對某鉛鋅冶煉廢渣進(jìn)行礦物物相特征分析，結(jié)合BCR法連續(xù)提取廢渣中重金屬組分的賦存狀態(tài)，闡明廢渣中重金屬在復(fù)雜環(huán)境體系中的環(huán)境化學(xué)行為、遷移能力等過程特征。唐愛東困研究了含錮礦渣顯微巖相分析，經(jīng)顯微巖相分析，結(jié)合ISP及原子發(fā)射光譜分析確定了四種含錮礦渣樣品中的錮含量及可能的賦存狀態(tài)。結(jié)果表明，錮主要以類質(zhì)同相形式存在與礦物的晶格中，在鋅礦渣中因含量高達(dá)0.55 %，有較高的綜合利用價(jià)值。朱方志[6]以云南某冶煉廠的冶煉廢渣為研究對象，對樣品進(jìn)行了全量、浸出毒性和形態(tài)分析，開展了電動去除試驗(yàn)，為冶煉廢渣的污染治理和綜合利用提供了理論基礎(chǔ)。

1.2浸出過程

????浸出過程是濕法冶金中最重要的單元過程。浸出過程是選擇適當(dāng)?shù)娜軇?，使礦石、精礦或冶煉中間產(chǎn)品的有價(jià)成分或有害雜質(zhì)選擇性溶解，使其轉(zhuǎn)入溶液，達(dá)到有價(jià)成分與有害雜質(zhì)或與脈石分離的目的。有色冶金廢渣中通常都含有一系列的礦物組成，成分十分復(fù)雜，有價(jià)礦物常呈氧化物、硫化物、碳酸鹽、硫酸鹽、砷化物、磷酸鹽等化合物存在。必須根據(jù)原料的特點(diǎn)選用適當(dāng)?shù)娜軇┖徒龇椒?。工業(yè)上常用的浸出劑及其應(yīng)用范圍見表to

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浸出方法按浸出劑特點(diǎn)可分為水浸出、酸浸出、堿浸出、鹽浸出、氯化浸出、氧化浸出、還原浸出、細(xì)菌浸出等;根據(jù)浸出原料一般分為金屬浸出、氧化物浸出、硫化物浸出和其他鹽類浸出;依浸出溫度和壓力條件可分為高溫高壓和常溫常壓浸出;在步驟上有一段、二段、三段浸出之分。浸出方式取決于原料的物理狀態(tài)。如果是粗?？蛇M(jìn)行滲濾浸出和堆浸。在大多數(shù)情況下原料是粉狀，必須進(jìn)行攪拌浸出。浸出可采用機(jī)械攪拌或空氣攪拌。

1. 2. 1酸性浸出

????張某等采用酸浸回收某廠爐渣中Cu, Ni和Co等。Cu, Ni浸出率達(dá)99%以上，有很好的浸出效果。戴某等采用酸浸優(yōu)化處理工藝從鎢渣中回收妮、擔(dān)、鎢，在40℃條件下，分別用HCl (15 % )和H2SO4 (30%)處理鎢渣，均得到了較好的浸出效果。魏某等采用加壓酸浸法回收硫化錮精礦中的錮和鋅，考察了精礦粒度、溫度、總壓力、添加劑(木質(zhì)磺酸鈉)、液固比、硫酸酸度、浸出時間等各種因素對錮、鋅浸出率的影響。王某研究煉銅煙塵濕法處理回收有價(jià)金屬的新工藝，試驗(yàn)處理流程的主要環(huán)節(jié)包括中性浸出、酸性浸出、酸性浸出液脫錫、硫化物沉淀和沉淀轉(zhuǎn)化。酸性浸出探索硫酸酸度、浸出溫度、液固比和浸出時間對銅、鋅浸出率的影響，結(jié)果表明在硫酸酸度為1 mol / L、浸出溫度為50℃、液固比為5 : 1，浸出時間為2h的條件下銅、鋅和錫的浸出率分別為97. 33% ,79. 36% ,9. 83% 。梁某等對某煉鋅廠產(chǎn)出的硬鋅渣進(jìn)行提取鋅、錮等有價(jià)金屬的技術(shù)和工藝條件的探索性試驗(yàn)研究。采用兩端常壓氧化酸浸的方法，將鋅在I段浸出、錮在II段浸出。鋅的浸出率大95 % ,錮的浸出率可達(dá)91. 56%。

在理論研究方面，酸法浸出主要集中在浸出過程的熱力學(xué)回、動力學(xué)研究。浸出工藝主要有高壓浸出、流態(tài)化浸出、管道浸出、活化浸出、細(xì)菌浸出等。理論上，凡能使有色金屬廢料中的有價(jià)組分溶解而達(dá)到分離的溶劑均可作為浸出劑。就目前研究來看，酸浸法是應(yīng)用較多的有效方法。從浸出技術(shù)現(xiàn)狀而言，研究仍停留在探索浸出條件，尚未出現(xiàn)高效、低耗和專屬的浸出劑。

1.2.2堿性浸出

苛性鈉、碳酸鈉、氨水、硫化鈉等是堿性浸??時常用的試劑。堿性試劑一般比酸性試劑反應(yīng)能力弱，而浸出選擇性比酸浸出高。浸出液中雜質(zhì)少，對設(shè)備腐蝕小。楊某等采用堿性氨浸一置換沉銅一熱分解沉鋅工藝處理低品位銅鋅中和渣，生產(chǎn)海綿銅和氧化鋅，銅、鋅的浸出率均大于93 %，總回收率大于90 %。趙某等系統(tǒng)研究了堿介質(zhì)的鉛、鋅、錫、鉻、銻、稼、鎢、鋁、硒與蹄等金屬的濕法冶金技術(shù)。開發(fā)了堿法生產(chǎn)金屬鋅粉的工藝及設(shè)備，在國內(nèi)已有工程應(yīng)用。房祥華M研究了湖北某地冶煉工業(yè)廢渣中銅、鋅的浸出及分離提純工藝，分別對酸性浸出和氨性浸出兩種方法進(jìn)行研究比較，試驗(yàn)結(jié)果表明:酸性浸出的酸消耗量大，浸出液中雜質(zhì)離子多，氨性浸出中的氨可以循環(huán)利用，同時浸出液中的雜質(zhì)離子少，有利于銅和鋅的進(jìn)一步分離提純，并且方便廢渣中金和銀的回收。

1.2.3微生物浸出

????細(xì)菌浸出機(jī)理是利用細(xì)菌自身的氧化或還原性使礦物中某些組分得到氧化或還原，進(jìn)而以可溶或沉淀形式與原物質(zhì)分離(細(xì)菌浸出的直接作用);或者依靠細(xì)菌的代謝產(chǎn)物(有機(jī)酸、無機(jī)酸和三價(jià)鐵離子)與礦物發(fā)生反應(yīng)，使有用組分進(jìn)入溶液(細(xì)菌浸出的間接作用)。細(xì)菌浸出過程中，起關(guān)鍵作用的是細(xì)菌。目前發(fā)現(xiàn)和使用的浸礦細(xì)菌見表2。

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????這些浸礦細(xì)菌遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了浸礦的要求，尋找和培養(yǎng)耐高、低溫，適應(yīng)溫度變化，浸礦速度快，易得到、易培養(yǎng)的細(xì)菌是細(xì)菌浸礦研究的關(guān)鍵。

有色冶煉廢渣成分復(fù)雜，但渣中通常含有大量鐵和金屬硫化物，為利用具有氧化低價(jià)硫、鐵的嗜酸菌回收廢渣中有價(jià)金屬，實(shí)現(xiàn)廢渣資源化和無害化提供了可能。目前，利用微生物技術(shù)對有色冶煉廢渣進(jìn)行資源化和無害化的研究報(bào)道并不多。Gupt等研究了氧化亞鐵硫桿菌(Thiobaeillusferrooxidans)處理經(jīng)焙燒一浸出一電積工藝過程中產(chǎn)生的浸出渣，在pH值為1. 2，溫度為35℃，礦漿濃度為1%的條件下浸出30d，Zn的浸出率可高達(dá)27.5%，表明氧化亞鐵硫桿菌能促進(jìn)渣中Zn的浸出。利用高溫下均有高生物活性和抗毒性的中溫嗜熱菌則可大大提高金屬的浸出率，但不同溫度、pH值、礦漿濃度和浸出時間等對其中金屬的浸出率影響明顯。由于微生物對反應(yīng)條件的要求比較苛刻，浸出率低、浸出時間長，目前難以對渣中的有價(jià)金屬進(jìn)行綜合回收，工程應(yīng)用也很少。

2凈化過程

礦物在浸出過程中，欲提取的有價(jià)金屬從原料中溶浸出來時，原料中有些雜質(zhì)也伴隨著進(jìn)入溶液。為了便于沉積欲提取的有價(jià)主體金屬，在沉積前必須將某些金屬雜質(zhì)除去，以獲得合乎從其中提取有價(jià)成分要求的溶液。要使主體金屬與雜質(zhì)分離，一般有兩種方法:一種是使主體金屬首先從溶液中析出;另一種是讓雜質(zhì)析出后，主體金屬留在溶液中。工業(yè)上使用的凈化方法包括有機(jī)溶劑萃取法、離子交換法、離子沉淀法和還原法等。

2. 1溶