液液萃取技術(shù)在農(nóng)藥中間體苯酚的合成研究中的應(yīng)用

? ? 農(nóng)藥中間體苯酚及其衍生物在農(nóng)林醫(yī)藥行業(yè)有廣泛的應(yīng)用，苯酚的合成也是人們研究的一個(gè)熱點(diǎn)。研究了使用苯硼酸作為原料，在銅催化的條件下，液液萃取技術(shù)將其直接轉(zhuǎn)化為苯酚的體系。此體系只需一步化學(xué)反應(yīng)就可從原料中得到最終產(chǎn)品，符合綠色合成的觀點(diǎn)。

????苯酚在很多天然產(chǎn)物中以單體或多聚物的形式被人們發(fā)現(xiàn)。它在農(nóng)藥中有廣泛的應(yīng)用，比如鄰烯丙基苯酚、鄰苯基苯酚、聯(lián)苯酚、對(duì)氯二甲苯酚等(圖1)。

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????然而天然的苯酚己遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足人們的需求，于是鄭州天一萃取開(kāi)始采用化學(xué)方法合成苯酚。1843年從煤焦油中提取得到了苯酚。作為重要的基本有機(jī)化工原料，苯酚在工業(yè)上具有廣泛的用途，需求量大。2006年我國(guó)苯酚的總需求量就達(dá)到78萬(wàn)t。多年來(lái)，國(guó)內(nèi)外致力于研究和探索高選擇性地直接催化合成苯酚的方法和途徑，并取得很大的進(jìn)展。目前，苯酚合成工藝正向無(wú)廢、少?gòu)U、高原子利用率的方向發(fā)展。受人們關(guān)注的就是一步法合成苯酚。例如使用將過(guò)渡金屬釩、鉑和鎢的氧化物擔(dān)任催化劑直接催化苯氧化為苯酚。

????本文使用苯硼酸作為原料，在銅催化的條件下，將其直接轉(zhuǎn)化為苯酚。只需一步化學(xué)反應(yīng)就可從原料中得到產(chǎn)品，符合綠色合成的觀點(diǎn)。

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液液萃取取技術(shù)在農(nóng)藥中間體苯酚的合成研究試驗(yàn)

????在管式反應(yīng)器里加入苯硼酸1 mmoL,CuO10% mmoL,TBAOH 4 mmoL。在真空管線上進(jìn)行無(wú)氧前處理:抽真空15 min后再通入氫氣，如此重復(fù)操作3次。充分排出空氣，在鼓氫氣的條件下，向反應(yīng)器中加入1 mL甲醇。加料完畢后，封閉反應(yīng)器，在磁力攪拌下，油浴加熱至所需的溫度。反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)管冷卻，加入2 moL/L ?HCl ?15 mL，充分振蕩。取上層有機(jī)溶液，使用TLC和硅膠柱層析的方法分離產(chǎn)物并計(jì)算產(chǎn)率。

拓展反應(yīng)。同樣的反應(yīng)體系和操作，使用苯硼酸的各種衍生物作底物進(jìn)行反應(yīng)嘗試，反應(yīng)結(jié)束后也使用同樣的方法分離產(chǎn)物，用氣相色譜儀測(cè)定反應(yīng)的產(chǎn)率，用核磁共振譜儀和核磁共振儀分析產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。

液液萃取技術(shù)在農(nóng)藥中間體苯酚的合成研究試驗(yàn)的結(jié)果與分析

由圖3可知，模型反應(yīng)產(chǎn)率很好，為90%。同系衍生物在此反應(yīng)體系中也有較好的產(chǎn)率，具體結(jié)果如下:當(dāng)衍生物中R基團(tuán)處于間位或?qū)ξ粫r(shí)，反應(yīng)產(chǎn)率普遍高于R基團(tuán)處于鄰位的衍生物的產(chǎn)率。由此可見(jiàn)，反應(yīng)的產(chǎn)率受底物的空間效應(yīng)的影響而有所變化。但是這并不影響整個(gè)體系的效果，平均反應(yīng)產(chǎn)率仍然很高。

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液液萃取技術(shù)在農(nóng)藥中間體苯酚的合成研究試驗(yàn)的結(jié)論與討論

????試驗(yàn)結(jié)果表明，建立了有效的反應(yīng)體系實(shí)現(xiàn)了苯硼酸到苯酚的催化轉(zhuǎn)化;并且使用的銅催化劑，與其他貴金屬催化劑相比有價(jià)格低廉的優(yōu)勢(shì)。同時(shí)，苯酚的很多衍生物都是常用的農(nóng)藥有效成分，因此該試驗(yàn)建立的反應(yīng)體系有很強(qiáng)的實(shí)用價(jià)值。

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