銅鈷礦的濕法冶金流程

? ? ? ?銅鈷礦的濕法冶金近年來得到了大力的發(fā)展。與當(dāng)前使用的傳統(tǒng)流程相比，許多應(yīng)用于濕法冶金上的工藝流程的技術(shù)優(yōu)越性是獨一無二的。許多通過沉淀作業(yè)凈化鈷的流程已被溶劑萃取所取代，而剩下的沉淀流程則通過使用氧化劑來提高雜質(zhì)的去除率。

? ? ? ?最新的沉淀作業(yè)設(shè)計中，通過更好的晶體發(fā)育提高了固液分離的效果。其中兩個流程的運行經(jīng)驗證實了新技術(shù)的好處，同時銅和鈷的整體回收率得到了提高，得到了更高質(zhì)量的產(chǎn)品。多段沉淀去除雜質(zhì)和富集鈷直接銅電積/剝片，轉(zhuǎn)向以提高鈷的回收率的創(chuàng)新性地使用溶劑萃取和離子交換技術(shù)，直至最終產(chǎn)品。工藝效果差的直接電積法已被溶劑萃取電積法所取代。

? ? ? ?鈷作為銅生產(chǎn)的副產(chǎn)品/聯(lián)產(chǎn)品得以回收，通常在濕法銅流程中作為商業(yè)紅利。因此，直到最近的新項目進入開發(fā)程序，對鈷的濕法冶金的關(guān)注度才得到提高?，F(xiàn)在鈷的潛在收入與銅收入具有相同的數(shù)量級。因此提高鈷的回收率和附加值，是濕法冶金發(fā)展的重要推動點。

? ? ? ?生產(chǎn)現(xiàn)場對鈷產(chǎn)品方案的選擇，對于制定所需的工藝流程至關(guān)重要。這種基本訴求經(jīng)常被項目業(yè)主忽視，他們認為鈷市場與其他金屬商品類似。然而，它是一個極為分散的市場，有著許多不一樣的產(chǎn)品類型、純度要求和市場需求。

? ? ? ?歐洲和中國的鈷金屬精煉能力過剩，這兩個市場都采用不純的鈷中間產(chǎn)物（鈷鹽），并精煉成最終的金屬?？衫玫漠a(chǎn)能受到限制，因為新的大型項目都直接用成品（或半成品）來滿足市場需求，以直接輸入到客戶流程中。潛在的濕法冶金的鈷產(chǎn)品范圍很廣，然而，大多數(shù)綠地項目都瞄準(zhǔn)的是當(dāng)前的主要市場，其具代表性的產(chǎn)品包括：（1） 鈷鹽；氫氧化鈷（通過石灰、氧化鎂或氫氧化鈉得到）；碳酸鈷（通常采用純堿沉淀）；（2） 增值產(chǎn)品：氧化鈷（通過氫氧化鈷或碳酸鈷煅燒產(chǎn)生）；硫酸鈷（通過凈化浸出液和蒸發(fā)結(jié)晶得到）；（3） 鈷金屬根據(jù)化學(xué)純度和物理特性的差異，有很多等級。一些潛在的金屬生產(chǎn)商，正在考慮全面的后期強化措施，包括：除氫爐、尺寸控制、表面拋光、針對市場的特殊包裝等。很明顯，鈷產(chǎn)品沒有任何類似于倫敦A級銅的單一目標(biāo)產(chǎn)品。因此，有許多可能的生產(chǎn)鈷的流程和工藝來生產(chǎn)適銷對路的產(chǎn)品，這是特定操作的最佳選擇。然而，有許多元素會影響鈷的價值，主要包括：銅、鐵、鈣、鋅、鎂、錳、鋁、硅、鎳。具體產(chǎn)品需要或多或少的去除這些離子。特別是對于鈷鹽（用于進一步精煉），扣款金屬的水平可以在2%～4%之間，而收入的減少不會太高。而另一方面，生產(chǎn)超高質(zhì)量的電積金屬需要制備高純度溶液，并控制所有離子的最大含量。

? ? ? ?鈷的浸出：含有銅和鈷的氧化物礦石在大氣系統(tǒng)中被淋濾。主要的礦化作用是孔雀石/藍銅礦，帶有附屬的硅孔雀石和其他少量的次生銅礦物。鈷以水鈷礦的形式存在，并以CO 2+和CO3+的價態(tài)存在。鈷礦物約占總鈷的50%，在常溫常壓下不能直接酸浸，需要其他方法來提高鈷的浸出率，浸出系統(tǒng)的設(shè)計目的是在輕度氧化條件下浸出銅氧化物，以回收少量的赤銅礦、輝銅礦和原生銅。如果存在大量的孔雀石，則浸出時間可被延長（Miller，2005年）。銅浸出一般在4到8小時內(nèi)接近完成。那些沒有顯著次生銅礦物的流程，從孔雀石和藍銅礦浸出銅，可在2小時內(nèi)實現(xiàn)高效的浸出（Crease，2006年）。大約50%的鈷（連同銅）主要從含CO 2+的礦物質(zhì)中浸出。其他鈷礦物需要還原到Co2+狀態(tài)才能浸出，這是通過可控的還原浸出實現(xiàn)的。迄今為止使用的主要還原劑是焦亞硫酸鈉（SMBS:Na2S2O5）（Mwema等人）。在酸性溶液中，SMBS分解形成二氧化硫，從而降低溶液中的氧化還原電位（EH值），并降低鈷的氧化態(tài)。SMBS成本高昂，僅部分用于生產(chǎn)硫酸的副反應(yīng)，特別是在溶液中存在錳離子的情況下。最近的一個發(fā)展是使用硫磺制酸廠（SO2和N2）中的氣體直接對EH值進行管理。氣體被注入浸出槽的后半部分，以強化鈷的浸出。二氧化硫很容易溶解，在酸生產(chǎn)過程中轉(zhuǎn)化為硫酸鹽的同時也降低了鈷的價態(tài)。如果氣體沒有得以適當(dāng)?shù)膹浬?，大量氮氣（約88%v/v）可能會造成溶液中的SO2的擦洗（scrubbing）。贊比亞的一個生產(chǎn)現(xiàn)場使用了壓力氣體分散器（PGD），通過高速加壓溶液射流夾帶氣體的方式，達到超細氣體彌散的效果（John，2006年）。另一種方式是通過文丘里噴射器/混合器將氣體分散到浸出礦漿的循環(huán)流中。其他較新的項目也在考慮使用液化二氧化硫來去除大量的氮氣（Grosse，2007年）。這消除了氮氣的擦洗，使氣體擴散更加可控。

? ? ? ?硫酸化焙燒銅/鈷/黃鐵礦精礦（Sole等人，2005年），銅和鈷呈氧化物/硫酸鹽形式，被稀硫酸浸出（連同大量鐵）。由于鈷在硫酸化焙燒過程中已還原為CO 2+形式，因此很容易被酸液溶解，這樣可將鈷溶液的濃度增加到+10 g/L，以便后期回收。這是通過將大部分銅的萃余液返回到浸出流程實現(xiàn)的，加上小部分的處理，以進一步去除銅并回收鈷。氧化礦石大多風(fēng)化嚴重，過濾和濃縮性能差，因此，所有較新的項目都選擇了CCD（連續(xù)式逆流洗滌）工藝。洗滌液需為淡水或回收的鈷廠廢水，含鈷量低，以使溶解的鈷與銅一起回收。這些CCD工藝占據(jù)了項目占地面積的很大比例，并在項目投資中占據(jù)很大比例。

? ? ? ?浸出液中銅的回收和去除：大多數(shù)項目生產(chǎn)的主要金屬是銅，現(xiàn)有的項目使用直接電積－電剝法生產(chǎn)不純的金屬。此法，通常需要再次精煉才能生產(chǎn)出可銷售的產(chǎn)品。直接電積－電剝法的效率低，目前的效率低達65%。將銅回收改為溶劑萃取和電積將工廠銅產(chǎn)量增加了75%。產(chǎn)量的增加直接關(guān)系到反萃后向流程中添加更多銅的能力。直接電解槽已從始極片重新配置為不銹鋼陰極；直接通過溶劑萃取法從溶液中進行一次銅回收，然后再電積到不銹鋼陰極上，在傳統(tǒng)的采用萃取工藝的項目，銅的回收率能達到98%，但最終的萃余液中仍有0.10 g/L至0.20 g/L的銅，然后進入鈷的回收階段。這樣的銅品位會影響鈷的質(zhì)量，需要降低到1 ppm以下。

? ? ? ?銅的去除是下游電積鈷作業(yè)所需的銅萃余液的制備，需要將銅品位降到1ppm以下。過去，這是通過在PH值大于4.5的情況，共沉沉淀鐵和任何殘留銅，得以實現(xiàn)的。在該工藝中，銅將直接被損失掉。傳統(tǒng)的單級銅萃取工藝，將產(chǎn)生上述萃余液，這意味著本該被初級產(chǎn)品回收的銅，萃取車間性能的關(guān)鍵是沉淀其他離子，尤其是鐵離子。

? ? ? ?銅鈷Split－Circuit?鐵離子在PH=3.2時會被沉淀，且銅的損失將很小。無鐵高PH值溶液與標(biāo)準(zhǔn)銅反萃劑（在第二次反萃）接觸，以定量去除銅。二次萃取的萃余液中的銅，被認為主要來自于洗滌有機相的夾帶，將其送入下一道程序。如果最終的產(chǎn)品是金屬，可以通過占地面積更小的溶劑萃取或通過減少對凈化的依賴的鈷萃取，以實現(xiàn)獲得小于1 ppm銅的溶液質(zhì)量。

? ? ? ?溶液凈化1. 除鐵在許多濕法冶金工藝的工廠中，除鐵已經(jīng)被應(yīng)用了多年。典型的方法是利用空氣氧化成三價鐵，然后用石灰或石灰石沉淀。然而，存在以下常見問題：（1） 下游的石膏沉淀，和；（2） 工業(yè)設(shè)備和管道的結(jié)垢。許多新項目正在采用最新的工藝，以盡量減少鈣過飽和和隨后的石膏沉淀問題。該系統(tǒng)的主要要點為：（1） 使用空氣/SO2作為鐵多段沉淀的強化氧化劑 (Papangelakis, 2004; Demopoulos, 2004)；（2） 高溫，以提高晶體生長動力學(xué)和動力學(xué)（同上）；（3） 晶種的循環(huán)利用（同上）；（4） 采用高密度泥漿法HDSTM提高沉淀劑利用率，進一步降低鈣的過飽和（HGE,2007）。該系統(tǒng)性能相當(dāng)穩(wěn)健，可以將鐵含量降低到<5 ppm，通常結(jié)果是<1 ppm。該系統(tǒng)的主要工程難點是：（1） 當(dāng)使用酸化廠原料氣時，氣體體積非常大；（2）?在10m3以上的容器中，從反應(yīng)速率限制到氣體擴散限制的變化（Van Royeen, Archer and Fox, 2007）；（3） 隨著溫度升高，氣體溶解度降低與晶體生長動力學(xué)的競爭動力學(xué)。最佳溫度取決于溶液的化學(xué)性質(zhì)差異，但一般在45℃～50℃之間（Krause，2007年）。離子的影響在溶液非常明顯，在含H+、Cu2+、CO2+、Cl-的情況下，鐵的氧化率會降低10～25%（Krause, 2007）。由于這些離子在大多數(shù)溶液中都存在，因此需要通過“實際”工藝溶液的實驗室試驗工作來確定鐵的氧化速率。沉淀槽中的氣流問題非常重要，因為即使設(shè)計合理，它們的高度也足以使溶液中的SO2被擦洗，并淹沒葉輪。關(guān)鍵控制原則便是SO2/O2比，很少能超過1:5。這些因素也就促成了利用制酸廠中的液化SO2來消除大量氣體方案的提出。體積減少將在很大程度上解決溶解性問題和后續(xù)的因為SO2暴露在作業(yè)環(huán)境中所引發(fā)的職業(yè)健康安全（OH&S）問題。多階段加藥是控制鈣濃度過高的良好化工過程。Papangelakis（2004）證明了該方法在控制最終溶液中鈣濃度方面的好處。建議在進行溶液熟化的最后階段不添加試劑，以進一步降低鈣的飽和度。用兩個焙燒－浸出項目都提高了浸出溶液的溫度，而且在不使用除空氣以外的氧化劑的情況下，后續(xù)的除鐵通常也都很好。晶種循環(huán)已被實踐多年，以允許更大的晶體生長和下游石膏結(jié)垢最小化。晶種回收是該控制的一個組成部分，已被應(yīng)用于所有新項目。高密度泥漿法HDS?技術(shù)（HGE，2007）和其他類似的專利工藝（RAMS，2007）的開發(fā)主要是為了從低濃度溶液中提供更大的晶體。關(guān)鍵環(huán)節(jié)是將大的晶種回收與改進的試劑添加制度結(jié)合起來。第一個反應(yīng)器接收回收的晶體和沉淀劑，在這里沉淀劑被吸附在晶種上。在第二個反應(yīng)器中加入流程溶液，并直接與生長在那里的顆粒表面反應(yīng)。該技術(shù)要求（Gabb等人，1995年）減少下游鈣沉淀并提高固液分離率。這個方案的許多變量都可以作為技術(shù)包提供，因此大多數(shù)情況都需要開發(fā)特定的“配方”，以解決實際的溶液化學(xué)問題。然而，幾乎所有的新項目都包含了非常靈活的儲罐、試劑添加、晶種循環(huán)和氧化強度的系統(tǒng)，以便他們根據(jù)實際化學(xué)存在進行調(diào)整。2. ?除錳除錳主要是為了達到適合產(chǎn)品規(guī)格的要求，它是在比鐵更高的pH下完成的，并且具有更大的共沉淀鈷的潛力。因此，與鐵一樣，它通常作為一個單獨的步驟，產(chǎn)生的固體將返回浸出液，以回收部分沉淀鈷?，F(xiàn)已開發(fā)出了強化除錳的方法，以盡量減少這種損失?？沙恋淼腻i量取決于存在的錳含量。但由于鈷的還原浸出，這通常是錳的一小部分。對O2/SO2氧化系統(tǒng)進行了研究，并包括在一些回路中降低錳的濃度。具體產(chǎn)品的還原程度需要具體確定。在許多情況下，如果后續(xù)操作是鈷萃?。姺e或生產(chǎn)不純的中間產(chǎn)品，則除錳到1 g/L就足夠了。如果有規(guī)律的進行陽極維護，并且除去沉積的MnO2，則鈷的電解液中有些錳也是可以接受的。如果除錳率在較低要求，則發(fā)現(xiàn)如果采用兩段除錳工藝，則還原率會提高。首先將錳除到1g/L的初級階段，然后進行固液分離，然后在第二次氧化步驟中處理該液體，以將錳去除到ppm級。這樣的動力學(xué)緩慢，需要較長的停留時間。石膏管理和氣體體積的問題同樣需要在該回路的設(shè)計中予以解決。布隆采用了另一種方法，將鈷沉淀為硫化物，將錳留在溶液中。硫化物在一個小的高壓釜中重新浸出。這個過程很復(fù)雜，涉及到更多的處理階段，其結(jié)果是為了生產(chǎn)以供銷售的硫化物產(chǎn)品而終。3. 除鋅經(jīng)過上述處理，可以沉淀出合理質(zhì)量的鈷鹽，而無需進一步提純。但是，如果溶液中的鋅含量升高，則產(chǎn)品中的鋅含量也會升高，因為鋅會與鈷會一起沉淀。在傳統(tǒng)流程中，鋅的去除是通過提高pH值進行石灰沉淀，并將固體物質(zhì)循環(huán)到浸出液中以回收鈷。事實證明，這樣的效果一般，而鋅的循環(huán)負荷還會增加。在鈷金屬生產(chǎn)之前，Chambishi和Nkana都使用D2EHPA 萃取鋅（Sole等人，2005年）。Nkana工廠采用的是簡單的一次電積+一次萃取工藝，分離除一部分鋅，以穩(wěn)定循環(huán)濃度，使其達到可接受的足夠低的水平。Chambishi有一個更復(fù)雜的萃取車間，有多道萃取、洗滌、剝離和清洗程序，包括從D2EHPA中分離鐵的HCl回收工藝。其他較新的項目也在考慮在鈷凈化廠之前，使用萃取鋅的好處。針對這一任務(wù)，建議采用C272，并在特定的PH值和洗滌條件下以鋅（而非鈷）目標(biāo)（Tinkler等人，2007年）。D2EHPA和C272都存在反萃液中的鈣飽和問題，必須通過大量的鋅反萃液來解決這一問題，以將該余液中的鈣限制在飽和條件以下。由于鋅含量會隨著循環(huán)負荷的增加而增加，因此溶液不易再用于CCD清洗。因此，可能需要進一步的處理來沉淀鋅，以便水可以在處理過程中重復(fù)使用。一個小型的D2HEPA萃取鋅的系統(tǒng)在布隆運行，以在鈷電積之前去除鋅離子。在鐵和硫化物沉淀設(shè)備運行不好的時候，會發(fā)生嚴重的鐵試劑中毒。

? ? ? ?鈷的富集1. 溶劑萃取在這一階段，較老的鈷電積工廠將直接從鈷溶液中電解。需要對鎳進行一些控制，通常是在側(cè)流上，以降低離子交換的成本。為了獲得所需的水量平衡，中和電積后的余酸，提高先進電解質(zhì)中的鈷濃度，需要進行鈷沉淀和再浸出。這些沉淀步驟也會導(dǎo)致鈷損失，尤其是從不夠完美的再浸出環(huán)節(jié)。最近的一些項目正在考慮通過電積萃取后的電解質(zhì)生產(chǎn)高質(zhì)量的金屬。首選試劑為C272或其類似物。鈷在較高的pH值下從浸出溶液中被萃取，并在極稀的酸性電解質(zhì)中被反萃。鈷在不分割的電積槽中被電積已被很好的接受，在電積后液中，酸的最大工作濃度約為8g/L。工程問題圍繞著控制酸堿的化學(xué)品的選擇——氨氣、氨溶液、NaOH溶液或其他。在任何情況下，都存在殘渣處理的問題，除非采取措施消除廢水中的常見離子：銨或鈉。2. 沉淀鈷的沉淀也在這一階段進行，以生產(chǎn)出可銷售的鈷鹽。傳統(tǒng)做法是，再浸出時，用石灰漿進行沉淀，或Na2CO3生成可銷售的產(chǎn)品。然而，許多項目已經(jīng)考慮使用MgO代替Na2CO3，這在很大程度上是因為試劑成本以及氧化鎂比碳酸鈉更高的利用率。沉淀應(yīng)在高達80°C的高溫下進行，這有助于提高晶體生長速度和形態(tài)；并可增強動力學(xué)，以實現(xiàn)極高的回收率。晶種循環(huán)也是實現(xiàn)更粗產(chǎn)品尺寸分布的過程的一個組成部分，具有增強的脫水特性。3. 其他離子控制一般來說，控制其他離子種類并不被具體實施，除非一種或另一種作為工藝試劑的一部分引入。贊比亞的某個項目就不能使用當(dāng)?shù)氐氖沂?，因為該礦中含有4%的酸溶性氧化鋅。同樣地，氨或Na2CO3/氫氧化物的引入也會對含有高有效氮或高硫酸鹽（如鈉鹽）的尾礦的處理產(chǎn)生問題。鋁和硅通常通過較高的PH反應(yīng)沉淀。當(dāng)PH值為4.5時，大部分鋁和硅會隨著鐵和/或錳的去除而沉淀。由于這兩種元素能夠共沉淀，這就屬于非特定的去除。使用MgO沉淀Co(OH)2，會將鎂引入溶液中。這可以通過Mg(OH)2的石灰沉淀去除，但需要石灰來增強反應(yīng)。將鈣飽和水重新酸化至6.0至8.0的pH值后，即可進行處理。

? ? ? ?通常需要解決初次銅萃取車間浸出溶液中的二氧化硅問題。硅將在鐵沉淀中去除，但必須在一次銅萃取完成后才能去除?？赡苄枰谟袡C連續(xù)性下進行工廠操作；并且需要控制裝載有機物中的夾帶。大多數(shù)新的銅萃取車間要么包括負載有機聚結(jié)，要么制定設(shè)計規(guī)定，以便于對聚結(jié)系統(tǒng)進行改造。

? ? ? ?選擇合適的鈷回收工藝是在產(chǎn)品規(guī)格、浸出液化學(xué)、成本/效益分析和操作復(fù)雜性之間的一個綜合考量的結(jié)果。沒有一種工藝選擇適合所有操作，即使是化學(xué)性質(zhì)相似的現(xiàn)場。

? ? ? ?自上一個重要的鈷濕法廠建成以來，用于鈷流程的單元操作經(jīng)歷了重大的發(fā)展。因此，下一代鈷濕法廠從長遠來看，運營可更穩(wěn)定、回收率也能更高；但在調(diào)試后的一段時間內(nèi)，通常會出現(xiàn)一些不可預(yù)見的問題。