硫酸體系中反萃取 Ni(Ⅱ)的動(dòng)力學(xué)研

　　王韶川1,高艷芳2

　　(1.鄭州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,河南 鄭州 450000;

　　2.鄭州天一萃取科技有限公司,河南 鄭州 450000)

　　摘要：采用恒界面池法研究了用 P507-硫酸體系反萃取 Ni(Ⅱ)的動(dòng)力學(xué),考察了攪拌速度、界面積、溫度、硫酸濃度、負(fù)載鎳有機(jī)相(NiA2)濃度對(duì) Ni(Ⅱ)初始反萃取速率的影響。結(jié)果表明:Ni(Ⅱ)初始反萃取速率隨溫度升高而升高,反萃取反應(yīng)表觀活化能為23.3kJ/mol,反萃取過(guò)程受擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)混合控制,且反應(yīng)發(fā)生在相界面處,硫酸反萃取 Ni(Ⅱ)的動(dòng)力學(xué)速率方程為:r0 =K[NiA2]1.01[H+]1.83 。

　　關(guān)鍵詞：反萃取;動(dòng)力學(xué);鎳;恒界面池法

　　中圖分類號(hào)：O643.1;TF815? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? 文章編號(hào):1009-2617(2023)03-0247-05

　　DOI：10.13355/j.cnki.sfyj.2023.03.005

　　我國(guó)鎳金屬主要來(lái)源于硫化銅礦和紅土鎳礦,而鈷主要伴生在鎳礦中[1]。由于鎳、鈷的物理和化學(xué)性質(zhì)相似,難以分離,因此,鎳、鈷的高效分離一直是濕法冶金的研究熱點(diǎn)之一[2]。目前,鎳、鈷分 離方法主要有化學(xué)沉淀法[3]、離 子交換法[4]、膜 分 離 法[5]、溶 劑 萃 取 法[6] 等。 其中,溶劑萃取法因具有分離效率高、試劑消耗量少和回收率高等優(yōu)勢(shì),在鎳、鈷分離中應(yīng)用更為廣泛[7]。研 究動(dòng)力學(xué)常用的方法有恒界面池法[8-9]、高速攪拌法[10]和單液滴法[11]等。其中,恒界面法裝置簡(jiǎn)易且操作便捷,易于連續(xù)取樣, 能確定萃取反應(yīng)發(fā)生區(qū)域及準(zhǔn)確描述萃取過(guò)程的動(dòng)力學(xué)模型[12-13]。

　　在傳統(tǒng)鎳鈷分離工藝流程中,先 萃取鈷再萃取鎳,易 造成萃取級(jí)數(shù)多、流 程長(zhǎng)、廢 水量大等問(wèn)題。因此,試 驗(yàn)研究了用 P507 一步萃取鎳、鈷,再 用硫酸分步反萃取鎳,實(shí) 現(xiàn)鎳、鈷 分離,并用恒界面池法探討了反萃取鎳的動(dòng)力學(xué),確定了鎳反萃取動(dòng)力學(xué)控制類型及反萃取動(dòng)力學(xué)速率方程,以期為優(yōu)化鎳鈷分離工藝提供一定的理論參考。

　　1 試驗(yàn)部分

　　1.1 試驗(yàn)原料、試劑與儀器

　　模擬料液:依據(jù)非洲某鈷礦石除雜后的主要成分,用去離子水及一定量硫酸鎳、硫酸鈷溶液攪拌溶解配制含鎳鈷料液(成 分:Co(Ⅱ)30.21g/L、Ni(Ⅱ)3.101g/L),再用硫酸溶液調(diào)料液 pH=4.75,鈷鎳質(zhì)量比為10/1。

　　有機(jī)相:30%P507萃取劑+70%磺化煤油混合,用10mol/L NaOH 溶液皂化。

　　主要試劑:硫酸鈷七水合物、硫酸鎳六水合物、氫氧化鈉,分析純,P507、磺化煤油,均為工業(yè)級(jí),大于99%。

　　主要儀器:原子吸收光譜,TAS-990 型,北京

　　普析通用儀器有限公司;水浴恒溫振蕩器,SHA-BA 型,常 州潤(rùn)華電器有限公司;pH 酸度計(jì), PH3-3C 型,上 海雷磁儀 器 廠;電 子 天 平,PH-10002型,五鑫衡器有限公司;自制動(dòng)力學(xué)裝置、蠕動(dòng)泵等。

　　1.2 試驗(yàn)方法

　　按照相比VO/VA =3/1將有機(jī)相加入到料液中萃取鎳鈷,用硫酸溶液作反萃取劑,按照相比VO/VA =1/1反萃取負(fù)載 Ni(Ⅱ)有機(jī)相(NiA2)。在恒界面池中,控制攪拌速度、界面積等參數(shù),每 隔一定時(shí)間取一定體積水相,采用原子吸收光譜法測(cè)定金屬離子質(zhì)量濃度。

　　B 計(jì)算方法

　　采用單因素試驗(yàn)確定反萃取最佳試驗(yàn)條件。在該條件下,用 層流恒界面池法分析水相中金屬離子濃度隨時(shí)間的變化情況。用差減法計(jì)算負(fù)載有機(jī)相中金屬離子配合物濃度,考察反應(yīng)速率函數(shù)(fv)隨時(shí)間(t)的變化情況，繪制fv-t關(guān)系圖，擬合直線斜率即為正反應(yīng)速率常數(shù)(Kf)，再計(jì)算初始反萃取速率ro。fv和ro的計(jì)算公式如下：

　　式中：[M]o一初始水相鎳離子濃度，mol/L;[M]e一平衡水相鎳離子濃度，mol/L;[M]t一即時(shí)水相鎳離子濃度，mol/L;V一有機(jī)相體積，400mL;A—兩相接觸面積，cm2。

　　式中：ro一初始反萃取速率，mol/(L·min);K[M]t―正反應(yīng)速率,mol/(L?min);Kh[M]h―逆反應(yīng)速率，mol/(L·min);t-反應(yīng)時(shí)間，min。

　　在起始時(shí)刻，基本可忽略逆反應(yīng)速率(Kh[M]h)，假設(shè)正反應(yīng)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于逆反應(yīng)速率，此時(shí)，[M]t=[M]o，式(2)可簡(jiǎn)化為

　　2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

　　2.1 攪拌速度對(duì)Ni(Ⅱ)初始反萃取速率的影響

　　當(dāng)反萃取過(guò)程受擴(kuò)散控制時(shí)，反萃取速率隨攪拌速度增大而升高，當(dāng)攪拌速度增大至一定值時(shí)，反萃取速率處于穩(wěn)定狀態(tài)，反萃取過(guò)程進(jìn)入受化學(xué)反應(yīng)控制階段[14]。

　　試驗(yàn)條件：負(fù)載有機(jī)相中Ni(Ⅱ)質(zhì)量濃度1.03g/L、Co(Ⅱ)質(zhì)量濃度10.01g/L，硫酸濃度0.3mol/L，室溫，界面積15.21cm2。攪拌速度對(duì)Ni(I)初始反萃取速率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 攪拌速度對(duì)Ni(Ⅱ)初始反萃取速率的影響

　　由圖1看出:隨攪拌速度增大,Ni(II)初始反萃取速率增大,未出現(xiàn)反萃取速率處于穩(wěn)定的狀態(tài),初步推斷攪拌速度在 150~ 300 r/min 范圍內(nèi)，反萃取過(guò)程可能受擴(kuò)散控制;試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),攪拌速度大于 200 r/min 后,兩相界面出現(xiàn)波動(dòng),界面積發(fā)生變化,反萃取速率迅速增大。因此,后續(xù)試驗(yàn)選擇在攪拌速度 200 r/min 下進(jìn)行。

　　2.2 溫度對(duì) Ni(II )初始反萃取速率的影響

　　試驗(yàn)條件:負(fù)載有機(jī)相中 Ni(II)質(zhì)量濃度1.03 g/L、Co(II)質(zhì)量濃度10.01g/L,硫酸濃度 0.3 mol/L，攪拌速度200 r/min，界面積15.21 cm2。溫度對(duì) Ni(I)初始反萃取速率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖 2 所示。

　圖2 溫度對(duì)Ni(Ⅱ)初始反萃取速率的影響

　　由圖2看出：隨溫度升高，Ni(Ⅱ)初始反萃取速率增大，說(shuō)明隨溫度升高，參與反應(yīng)的活化分子數(shù)不斷增加。根據(jù)圖2數(shù)據(jù)建立1/T與ro之間的關(guān)系式：

　　ln ro=-2 622.8/T-5.17。 (4)

　　根據(jù)阿倫尼烏斯方程：

　　式中：Ea一表觀活化能，kJ/mol;R一理想氣體常數(shù)，8.314J/(mol·K);T-熱力學(xué)溫度，K;B-常數(shù)。計(jì)算得表觀活化能為23.3kJ/mol。

　　根據(jù)文獻(xiàn)[15]可知，反萃取反應(yīng)表觀活化能大于42kJ/mol,反萃取過(guò)程受化學(xué)反應(yīng)控制;小于20kJ/mol,受擴(kuò)散控制;在20～42kJ/mol之間，受擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)混合控制。由式(5)得出，Ni(Ⅱ)反萃取反應(yīng)表觀活化能在20～42kJ/mol之間，說(shuō)明反萃取過(guò)程受擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)混合控制。

　　2.3 界面積對(duì)Ni(Ⅱ)初始反萃取速率的影響

　　為判斷擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)-混合控制過(guò)程中化學(xué)反應(yīng)是發(fā)生在界面還是體相，需進(jìn)一步考察界面積的影響。試驗(yàn)條件：負(fù)載有機(jī)相中Ni(Ⅱ)質(zhì)量濃度1.03g/L、Co(Ⅱ)質(zhì)量濃度10.01g/L,硫酸濃度0.3mol/L,室溫,攪拌速度200r/min。界面積對(duì)Ni(Ⅱ)濃度和初始反萃取速率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3、4所示。

圖3 界面積對(duì)Ni(Ⅱ)濃度的影響

圖4 界面積對(duì)Ni(Ⅱ)初始反萃取速率的影響

　　由圖3看出：同一時(shí)間內(nèi)，隨界面積增大，Ni(Ⅱ)濃度升高。由圖4看出：隨界面積增大，Ni(Ⅱ)初始反萃取速率呈上升趨勢(shì)。如化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在體相，其反應(yīng)速率不受界面積影響，應(yīng)為一條水平直線;如化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在界面，其反應(yīng)速率與界面積應(yīng)為不過(guò)原點(diǎn)的非水平直線[16]。因此推斷，硫酸反萃取Ni(Ⅱ))的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在兩相界面處，反應(yīng)過(guò)程可能受擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)混合控制，這與上述結(jié)論一致。

　　2.4 硫酸濃度對(duì)Ni(Ⅱ)初始反萃取速率的影響

　　試驗(yàn)條件：負(fù)載有機(jī)相中Ni(Ⅱ)質(zhì)量濃度1.03g/L、Co(Ⅱ)質(zhì)量濃度10.01g/L,室溫,攪拌速度200r/min,界面積15.21cm2。硫酸濃度對(duì)Ni(Ⅱ)初始反萃取速率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

　圖5 H+濃度對(duì)Ni(Ⅱ)初始反萃取速率的影響

　　由圖5看出：隨硫酸濃度增大，參與反應(yīng)的H+增多，與負(fù)載有機(jī)相有效碰撞概率增大，從而促進(jìn)鎳的反萃取，使反萃取速率加快。通過(guò)線性擬合計(jì)算得出反應(yīng)級(jí)數(shù)為1.83，得[H+]與ro之間的關(guān)系式如下：

　　ln ro=1.83ln[H+]-9.62。(6)

　　2.5 NiA2濃度對(duì)Ni(Ⅱ)初始反萃取速率的影響

　　試驗(yàn)條件：室溫，攪拌速度200r/min,界面積15.21cm2。保持負(fù)載有機(jī)相中Co(Ⅱ)質(zhì)量濃度10.01g/L不變，改變Ni(Ⅱ)濃度，考察NiA2濃度對(duì)Ni(Ⅱ)初始反萃取速率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 NiA2濃度對(duì)Ni(Ⅱ)初始反萃取速率的影響

　　由圖6看出：隨NiA2濃度增大，有機(jī)相中NiA2增多，分子間有效碰撞概率增大，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，使得鎳反萃取速率加快。通過(guò)線性擬合計(jì)算得出反應(yīng)級(jí)數(shù)為1.01，得[NiA2]與ro的之間的關(guān)系式如下：

　　ln ro=1.01ln[NiA2]-7.42。(7)

　　2.6 化學(xué)反應(yīng)速率的推導(dǎo)

　　通過(guò)推導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)速率方程式可更直觀得出各因素對(duì)反應(yīng)速率的影響程度。根據(jù)有機(jī)磷酸鈉萃取 Ni(Ⅱ)的方程式[17],推導(dǎo)出硫酸反萃取有機(jī)磷酸鎳鹽中 Ni(Ⅱ)反應(yīng)方程式為

　　NiA2+2H+=Ni2+ +2HA;(8)

　　根據(jù)質(zhì)量作用定律,其初始反萃取速率計(jì)算公式為

　　ro=K[NiA2]x[H+]y;(9)

　　式中:K-反萃取速率常數(shù)，min;x、y-[NiA2]、[H+]反應(yīng)級(jí)數(shù),通過(guò)起始速率法求得，分別為1.01、1.83。由此得出，硫酸反萃取Ni(Ⅱ)的初始反萃取速率計(jì)算公式為

　　ro=K[NiA2J1.01 [H+]1.83。(l0)

　　2.7 萃取機(jī)制探討

　　根據(jù)各因素對(duì) Ni(II)初始反萃取速率的影響試驗(yàn)結(jié)果、反應(yīng)位置為兩相界面處的結(jié)論,以及反萃取過(guò)程受擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)混合控制的結(jié)論，假設(shè)反萃取過(guò)程發(fā)生如下反應(yīng):

　　在反萃取過(guò)程中，首先，氫離子從水相擴(kuò)散吸附于界面(反應(yīng)(11))，該步驟受擴(kuò)散控制;其次，氫離子進(jìn)入有機(jī)相，鎳從有機(jī)相進(jìn)入水相，生成鎳離子(反應(yīng)(12))，該步驟受化學(xué)反應(yīng)控制;最后，鎳離子從界面解吸并擴(kuò)散到水相中(反應(yīng)(13))，該步驟受擴(kuò)散控制。根據(jù)擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)混合控制模型推導(dǎo)Ni(Ⅱ)初始反萃取速率計(jì)算公式為

　　式中：K一反萃取速率常數(shù)，min-1;i、o一水相、有機(jī)相。由于[NiA2]、[H+]反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為1.01、1.83，可認(rèn)為[NiA2]與ro之間呈一級(jí)反應(yīng)關(guān)系，[H+]與ro之間呈二級(jí)反應(yīng)關(guān)系，這與理論推導(dǎo)求出Ni(Ⅱ)初始反萃取速率ro計(jì)算公式(14)一致，說(shuō)明該機(jī)制可以解釋Ni(Ⅱ)反萃取過(guò)程。

　　3 結(jié)論

　　采用恒界面池法研究P507-硫酸體系反萃取鎳的動(dòng)力學(xué)是可行的。隨 NiA2濃度、硫酸濃度、攪拌速度增大,Ni(II)初始反萃取速率(ro)呈增大趨勢(shì);隨界面積增加，r。增大，且擬合直線不經(jīng)過(guò)原點(diǎn)，可知硫酸反萃取Ni(I)反應(yīng)發(fā)生在兩相界面處;隨溫度升高,r。也增大,反萃取反應(yīng)表觀活化能為23.3 kJ/mol。綜上,可判斷該反應(yīng)受擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)混合控制,硫酸反萃取Ni(II)的動(dòng)力學(xué)速率方程為

　　ro=K[NiA2]1.01 [H+]1.83