濕法冶金去除太陽能級硅中硼的研究
????摘要:濕法提純作為冶金法制備太陽能級硅的前處理工序，可以去除大部分金屬和硼雜質(zhì)。研究了以氫氟酸一硫酸混合酸為浸出劑，有機(jī)溶劑甲醇作為后處理劑，去除硅粉中硼雜質(zhì)的方法。采用電感藕合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)等對產(chǎn)品進(jìn)行表征。酸浸過程優(yōu)化工藝條件:硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55% ,氫氟酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%，酸浸溫度為70 0C、酸浸時間為4h、液固質(zhì)量比為8: 1。酸浸后可使硅粉中的硼雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)由6. 893 x 10 -6降至3. 867 x10 -6，去除率為41.9%。在酸浸基礎(chǔ)上采用有機(jī)溶劑甲醇作為后處理劑，雜質(zhì)硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至3. 84 x 10-6，去除率為44. 29%。從硼酸浸后形成的產(chǎn)物入手探索提高硼去除率的方法，實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了該方法的可行性，為研究濕法冶金預(yù)處理太陽能級硅提供了新的參考。
硼是太陽能多晶硅材料中一種嚴(yán)格控制的非金屬雜質(zhì)，高溫熔融單質(zhì)硅體系中由于硼的分凝系數(shù)趨于1，單純采用冶金法除硼難度大。如何低成本、高效率地去除硼雜質(zhì)，成為冶金法制備太陽能多晶硅的主要技術(shù)難點(diǎn)之一。目前主要的除硼工藝有定向凝固、區(qū)域熔融、等離子體精煉、濕法冶金等。其中，濕法冶金提純加火法冶金過程具有設(shè)備簡單、能耗低、周期短等獨(dú)特優(yōu)勢，研究簡單、經(jīng)濟(jì)的濕法前置除硼處理對后續(xù)火法冶金過程提高成品收率具有重要意義。筆者以氫氟酸一硫酸混合酸為處理劑，探索了去除工業(yè)級硅粉中硼雜質(zhì)的方法，討論了酸浸后硼在體系中的存在形式;結(jié)合硼酸可與輕基形成較大解離度絡(luò)合物的特性，進(jìn)一步討論了以有機(jī)溶劑作為后處理劑，使硼形成硼的絡(luò)合物進(jìn)而深度除硼的方法及效果。1實(shí)驗(yàn)部分
1. 1儀器和試劑
儀器:玻璃蒸餾裝置，聚四氟乙烯帶壓容器，DF一101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，SHB一A循環(huán)水式多用真空泵，YP202 N型電子天平，DNG -9070A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，美國Thermo FisherScientific公司電感藕合等離子光譜儀(ICP -AES6300)。原料及試劑:硅粉，冶金級，粒徑為0. 075 mm，硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6. 893 x 10 -6 ;氫氟酸(HF)、硫酸(H2SO4)等試劑均為分析純。去離子水，電導(dǎo)率小于1.0 μS/cm。
1.2實(shí)驗(yàn)方法
????酸浸:硅粉用混酸(硫酸一氫氟酸)在適當(dāng)條件下浸取，然后用去離子水洗滌，抽濾、干燥，測試硅粉中硼的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，考察各因素，如:氫氟酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、酸浸時間、液固質(zhì)量比、酸浸溫度，對硼雜質(zhì)去除率的影響。
醇洗:硅粉經(jīng)酸浸，進(jìn)一步在體系(硅粉和酸液)中加入有機(jī)溶劑(甲醇)進(jìn)行洗滌，然后水洗，抽濾、干燥，測試硅粉中硼雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，考察醇洗過程各因素，如:甲醇溶液體積分?jǐn)?shù)、靜置時間，對硼雜質(zhì)去除率的影響。
1.3實(shí)驗(yàn)原理
1.3. 1酸浸
實(shí)驗(yàn)所用硅粉是采用碳熱還原工藝制成，過程中因使用木炭、焦煤等還原劑帶入雜質(zhì)。隨著熔體硅的凝固，絕大部分分凝系數(shù)低的雜質(zhì)沉積在固體硅晶體界面或其裂縫處，當(dāng)將硅料粉碎成某一粒徑后，這些雜質(zhì)暴露在硅晶粒表面，通過酸洗可以除去。硫酸可將硼酸鹽和氧化硼轉(zhuǎn)化為可溶性離子和硼酸，而氫氟酸既可除去硅粉表面的SiO2和金屬雜質(zhì)氧化膜，又可與硫酸一起緩慢腐蝕碳化硼。因此實(shí)驗(yàn)選擇氫氟酸一硫酸混合酸為浸出劑，考察混合酸除硼的優(yōu)化工藝。
1.3.2醇洗
????酸浸4h后，反應(yīng)趨于平衡，大部分雜質(zhì)從金屬硅晶粒表面經(jīng)惰性固體物料層擴(kuò)散至溶液中。硼在溶液中的主要存在形式為H3 BO3 。硼酸是一種難溶于水的物質(zhì)，水洗時附著在硅的表面，不易被洗掉。硼酸的價電子結(jié)構(gòu)為2s22P1陳經(jīng)濤通過實(shí)驗(yàn)論證了硼酸可與多輕基化合物形成很大解離度的絡(luò)合物。因此，筆者選擇甲醇與硼酸反應(yīng)生成硼酸甲酷的方式除硼，反應(yīng)式如下:
????????????H3 BO3+CH3 OH→(OH)2BOCH3+H2O
甲醇和硼酸甲酷均為極性分子，易溶于水，通過水洗即可除去。預(yù)計(jì)采用醇洗將比直接用去離子水洗滌得到更好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
1.4有機(jī)溶劑浸出過程動力學(xué)模型討論
????該反應(yīng)為固態(tài)中存在的硼(包括金屬硼化物、氧化物、碳化硼等)通過酸浸轉(zhuǎn)化為可溶于液態(tài)的硼，是典型的液固相反應(yīng)。酸浸前后金屬硅的粒徑并沒有大的變化，硼在原料硅粉中為微量，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(6 ~7) x10-6。浸出劑中的有效組分大大過量，浸出過程中浸出劑有效組分的濃度設(shè)為恒定，可采用核收縮模型來近似描述浸出過程動力學(xué)。若為內(nèi)擴(kuò)散控制過程，則反應(yīng)動力學(xué)方程見式(1):
?
式(4)即為內(nèi)擴(kuò)散控制時的動力學(xué)方程。而反應(yīng)若是化學(xué)控制，可推出動力學(xué)方程為:
?
實(shí)驗(yàn)通過測定不同時間下的去除率，討論除雜過程的動力學(xué)控制類型。
符號說明:j為單位時間內(nèi)通過固體產(chǎn)物層的浸出劑的物質(zhì)的量;r為固體硅粒的半徑;D為浸出劑在固體產(chǎn)物層中的擴(kuò)散系數(shù);c代表浸出劑濃度;c0為浸出劑在溶液??的濃度;Cs為浸出劑在固體表面處的濃度;CS’為浸出劑在反應(yīng)區(qū)的濃度。r0為致密的固體產(chǎn)物層半徑;;r1為未反應(yīng)核半徑;n為反應(yīng)級數(shù);k為化學(xué)反應(yīng)常數(shù);h為浸出分?jǐn)?shù);P為固體密度;M為固體質(zhì)量分?jǐn)?shù);t為酸浸時間。
2結(jié)果與討論
2.1酸浸
2.1.1硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、氫氟酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對硼去除率的影響
氫氟酸是低沸點(diǎn)酸，利用氫氟酸并采用加熱的方法去除硅粉中的雜質(zhì)會造成酸性氣體的揮發(fā)，對環(huán)境影響較大，因此實(shí)驗(yàn)采用較低質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氫氟酸，設(shè)定為3%。其他條件:液固質(zhì)量比為8:1，酸浸溫度為100℃，攪拌轉(zhuǎn)速為150 r / min，酸浸時間為4h。考察硫酸不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)對硼去除率的影響，結(jié)果見圖1。由圖1可知:當(dāng)硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于55%時，主要表現(xiàn)為強(qiáng)酸性，硼雜質(zhì)去除率隨著硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而緩慢上升;高于55%時則表現(xiàn)出更強(qiáng)的氧化性，其與晶粒表面的其他金屬雜質(zhì)形成鈍化膜，阻止了內(nèi)部雜質(zhì)與酸液的接觸，溶液孰度的增大和致密覆蓋膜的生成導(dǎo)致擴(kuò)散阻力增大叫，硼雜質(zhì)去除率減小。因此，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)選擇55 % 。
????固定條件:硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55 %，液固質(zhì)量比為8:1，酸浸溫度為100℃，攪拌轉(zhuǎn)速為160 r/min,酸浸時間為4h?？疾鞖浞豳|(zhì)量分?jǐn)?shù)對硼雜質(zhì)去除率的影響，結(jié)果見圖2。由圖2看出:氫氟酸為弱酸，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于4%時表現(xiàn)出弱酸電離的規(guī)律，隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，解離程度增大，反應(yīng)速率加快，硼雜質(zhì)去除率提高;當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于4%以后，隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，氫氟酸弱酸效應(yīng)不斷減弱，解離程度變大，在溶液中的濃度不斷升高，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5%時其性質(zhì)已接近強(qiáng)酸，硼雜質(zhì)的去除率升高很快;當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過7%以后，硼雜質(zhì)的去除率不再提高。因此，選擇氫氟酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7% 。
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2. 1. 2酸浸時間、酸浸溫度對硼去除率的影響
????固定條件:硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55 % ,氫氟酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%，液固質(zhì)量比為8:1，酸浸溫度為100℃，攪拌轉(zhuǎn)速為160 r/min?？疾焖峤r間對硼去除率的影響，結(jié)果見圖3。由圖3看出:隨著反應(yīng)時間的延長，雜質(zhì)去除率逐步提高，4h以后硼雜質(zhì)去除率趨于平緩。因此，反應(yīng)時間選擇4 h。
????固定條件:硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55 % ,氫氟酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%，液固質(zhì)量比為8:1，攪拌轉(zhuǎn)速為160 r/min，酸浸時間為4h?？疾焖峤囟葘ε鹑コ实挠绊?，結(jié)果見圖4。由圖4可以看出:當(dāng)溫度低于70℃時，隨著溫度的升高硼雜質(zhì)去除率不斷增大;當(dāng)溫度超過70℃以后，硼雜質(zhì)去除率逐漸減小。同時也看到，溫度超過70℃以后，氫氟酸在溶液中的濃度不斷減小。因此，酸浸溫度選擇70℃。
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