鋼鐵化工酸洗廢液資源化的膜處理技術(shù)

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????摘要：鋼鐵酸洗廢液具有腐蝕性，其中含有可回收利用的大量酸和鐵資源。作者就酸洗廢液中酸的回收、濃縮和含酸廢水達標排放涉及到的膜分離技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀進行了綜述。著重介紹了滲析法、電滲析、納濾、氣升式膜反應器和減壓膜蒸餾技術(shù)在鋼鐵酸洗廢液資源化中的應用。

鋼鐵工業(yè)中酸洗廢液有硫酸、鹽酸及硝酸一氫氟酸酸洗廢液。硫酸酸洗廢液主要由以下成分組成:H20質(zhì)量分數(shù)為73% , FeSO、質(zhì)量分數(shù)為17%一23%, H2SO、質(zhì)量分數(shù)為5%~10%;鹽酸酸洗廢液的組成主要是氯化氫、氯化亞鐵和水等，一般含氯化亞鐵、氯化氫質(zhì)量分數(shù)分別為10%~14%,3% ~4%;硝酸一氫氟酸酸洗廢液是生產(chǎn)不銹鋼廠家產(chǎn)生的酸洗液，一般硝酸、HF質(zhì)量分數(shù)分別為7% ~15%,3% ~6%,Fe2+質(zhì)量濃度為20~40 mol /L，此外還含有少量鉻、鎳等。國內(nèi)鋼鐵工業(yè)每生產(chǎn)It鋼材約產(chǎn)生60 kg酸洗廢液，每年酸洗廢液排放量近百萬ms m。由于酸洗液會對環(huán)境造成嚴重污染，目前己被列為危險廢物進行管理。目前這類廢液的處理還主要采用投藥中和、過濾中和及酸堿廢液相互中和法，此外對硫酸廢液處理還有氧化鐵紅法、冷卻結(jié)晶法，對鹽酸廢液處理有直接焙燒法、蒸發(fā)結(jié)晶法，對硝酸一氫氟酸酸洗廢液還有離子交換法、溶劑萃取法，但與先進的膜處理技術(shù)相比，上述方法都存在成本高等問題，部分方法無法實現(xiàn)資源的有效回收。目前應用于鋼鐵酸洗廢液處理的膜處理技術(shù)，通過利用膜的離子選擇性將鐵鹽和酸分離，同時回收酸和鐵鹽，處理過程無相變，有較高的經(jīng)濟和環(huán)保價值。具體的膜處理技術(shù)根據(jù)酸的回收、濃縮以及廢水排放等不同目的，可分為滲析法、納濾法、氣升式膜反應器法、膜蒸餾法等。

1滲析法和電滲析法

????滲析法的核心設(shè)備是滲析器，由殘液室、滲析膜、擴散室組成兩室夾膜結(jié)構(gòu)。廢酸和自來水分別在左右兩室逆向流動。由于滲析膜為陰離子交換膜，膜本身帶正電荷，并且有可使酸根的水化離子通過的膜孔徑，所以能吸引溶液中的陰離子，在濃差的動力作用下，使酸室的陰離子通過滲析膜到擴散室而成為低濃度的酸，而金屬鹽類的水化離子半徑較大，較難通過膜的孔徑，所以留在酸室成為殘液，即可將酸與鹽分離。

????1987年某2公司合作，研制擴散滲析法廢酸再生用的離子交換膜，該技術(shù)的關(guān)鍵是確定離子交換膜的面積，滲析面積可以通過計算獲得。工程實例中，某硅鋼片廠熱軋帶鋼酸洗過程年產(chǎn)生廢液7 000 m3，其中游離HCI, FeCl2質(zhì)量分數(shù)分別為4%~5%,22%左右，采用D膜對鹽酸酸洗廢液進行了分離，回收鹽酸濃度接近廢酸中鹽酸濃度，酸的回收率達到90%，回收氯化亞鐵鹽的質(zhì)量濃度<10 g/L。操作條件為:滲析器工作溫度30 50 0C，流入倍數(shù)(滲析器自來水流量與廢酸流量的比值)接近1，處理負荷<17.8 L/(m2·d) 。D膜是國內(nèi)20世紀90年代研制的陰離子交換膜，D膜HC1擴散速度為FeC12的17一38倍。

????滲析法對酸與鹽的分離的動力僅為濃度差，因此獲得的回收酸的濃度<1.77 mol /L，不能直接回用于酸洗生產(chǎn)。因此科研工作者利用離子交換膜的離子選擇透過性，在外加直流電場作用下，進行廢液脫酸和酸的濃縮回收，該方法稱為電滲析法。

????電滲析中陰離子膜和陽離子膜以夾板作為中間體交互重疊組合，形成脫酸室，向其中提供廢酸液，在兩端設(shè)置1對電極，通以直流電。以鹽酸廢酸液為例，采用由日本德山曹達有限公司生產(chǎn)的ACM型陰離子交換膜和C66 l OF型陽離子交換膜組成的電滲析裝置處理，在500~1 500 A /m2電流密度下，可將廢酸液中游離HCl的質(zhì)量分數(shù)由0.5%~10%濃縮至12% ?20.17%，滲漏的金屬離子質(zhì)量分數(shù)不超過1%~2%。

電滲析法回收酸的關(guān)鍵在于離子交換膜的選用，一般的陰離子交換膜，H+容易透過，電流效率比較低，因此應采用H+難透過性陰離子膜，以提高電流效率;另外，從含有金屬離子的酸廢液中回收酸時，金屬離子也會透過陽離子交換膜，因此選用陽離子交換膜時可選用一價離子交換膜，以進一步提高回收酸的純度。V. Y. Dorofeev等在硫酸廢液的電滲析法回收中，采用多孔的陶瓷膜可以有效地消除金屬離子的滲透。

2納濾法

????近年來發(fā)展起來的納濾膜過濾技術(shù)是介于反滲透和超濾技術(shù)之間的一種新型分離技術(shù)，它是由壓力驅(qū)動的新型膜分離過程〔。納濾法具有膜體耐熱、耐酸堿性能好、操作壓力低、集濃縮與透析為一體等特點。萬金保利用該技術(shù)成功地從硫酸酸洗液中回收了FeSO4·7H2O和質(zhì)量分數(shù)為20%的H2SO4.納濾膜多為聚颯、聚醚颯類材質(zhì)，實際操作時，壓力和流量的增加可提高水通量和脫鹽率。也有研究者發(fā)現(xiàn)，某些陶瓷膜進行酸洗廢液納濾處理時比有機膜表現(xiàn)出更高的滲透率。某鋼廠酸洗廢液治理工程中采用以色列Membrane Products Kiryat Weiz-mann公司(MPW)生產(chǎn)的MPT - 34膜(為聚醚颯類材質(zhì)，截留相對分子質(zhì)量100 ?300，在30 0C, 3 MPa時水的膜通量為0.8 m3/(m2·d),pH 0 ?14，使用最高溫度70℃)，共投資195.4萬元，每年可處理8 000 m3廢酸液，操作條件:納濾操作壓力為1.8 MPa，流量2 ^3.5 m3 /h，操作溫度 50 ℃。每年可回收490 tHZS04(質(zhì)量分數(shù)為98%) , 1 600 t FeS04"7HZOo3氣升式膜過濾法

氣升式膜過濾技術(shù)原應用于污水處理，具有出水水質(zhì)好和便于自動控制等優(yōu)點，同時可以綜合利用曝入的空氣，實現(xiàn)供氧、錯流和攪拌作用，降低能耗。針對低濃度(pH}4)酸洗廢水達標排放開發(fā)的氣升式膜過濾技術(shù)首先是利用空氣中的氧將低濃度酸洗廢液中的Fe2+氧化為Fe3+，并生成氫氧化鐵沉淀，同時廢液中其他重金屬離子也能生成氧化物晶體，以鐵氧體形式析出，之后廢液再經(jīng)膜過濾，出水達標排放。200 nm孔徑的膜材料可以截留膠體粒子和細菌等固形物，錯流過濾可以降低膜表面的濾餅厚度，提高膜過濾通量。出水由抽吸泵從膜管的內(nèi)通道中吸出。氫氧化鐵沉淀可在反應器底部被回收利用。

N. Xu等采用氣升式陶瓷膜反應器進行低濃度鹽酸酸洗廢液的處理，其核心構(gòu)件是膜孔徑為200 nm,膜層在外的D 12 mm的膜過濾元件。實驗結(jié)果表明，對于Fe2+質(zhì)量濃度為60 mg /L的鹽酸酸洗廢液，在HRT 3.5 h和充分曝氣情況下，鐵離子的去除率>80 %，出水濁度<2 NTU。

4減壓膜蒸餾法

????膜蒸餾是以膜兩側(cè)蒸汽壓力差為驅(qū)動力的膜分離過程，它使用只允許蒸汽通過膜孔，而不允許溶液通過膜孔的疏水微孔膜。將待處理的熱溶液置于膜的一側(cè)(稱為熱側(cè))，熱側(cè)溶液中的易揮發(fā)物質(zhì)在膜表面氣化，呈氣態(tài)通過膜孔傳遞到膜的另一側(cè)，冷卻成液體，這一側(cè)稱為冷側(cè)。減壓膜蒸餾則是在冷側(cè)采用空氣吹掃或負壓下從冷側(cè)不斷抽出熱側(cè)傳遞過來的蒸汽，并在膜器外實現(xiàn)冷凝。減壓蒸餾裝置由加料系統(tǒng)、膜蒸餾器、接收系統(tǒng)和真空系統(tǒng)4部分組成，其中，膜蒸餾器是整個裝置的核心部分，主要由料液室、微孔分離膜、膜支撐板、密封件等組成。

李某等以稀的純硫酸進行減壓膜蒸餾實驗，當熱側(cè)溫度為80 ℃、冷側(cè)為2.67 kPa時，可將2.10mol /L的硫酸濃縮到10.32 mol /L;實驗中使用厚度為60 gym, D 0.1 }m的平板微孔膜，孔隙率55%，材質(zhì)為PTFE。但是用廢酸直接濃縮時發(fā)現(xiàn)隨硫酸濃度增加，由于鹽析效應，硫酸亞鐵結(jié)晶析出，結(jié)晶使膜發(fā)生“濕化”現(xiàn)象，喪失疏水性。因此，針對減壓膜蒸餾濃縮廢酸出現(xiàn)的硫酸亞鐵結(jié)晶析出的問題，研究了首先以三異辛胺萃取硫酸，反萃取得到濃度為1.12 mol/L的稀硫酸，酸回收率達91.81%;再將反萃取回收的硫酸在熱側(cè)80℃、冷側(cè)5.64 kPa條件下用減壓蒸餾法濃縮，可得到10.30 mol /L的濃硫酸。

對于鹽酸酸洗廢液，因鹽酸與水形成共沸，似乎不可采用此方法回收濃的鹽酸，但考慮到廢液中氯化亞鐵的鹽析效應，發(fā)現(xiàn)相對于純鹽酸溶液而言，相同條件下，由于氯化亞鐵的存在，溶液體系中H2O分壓減小，而HCl分壓增大，并且隨著溶液中金屬鹽濃度的增大，H2O分壓減小及HCl分壓增大趨勢更為明顯。實際蒸餾過程中，金屬鹽的濃度會不斷增加，有利于氣相組成中HCl濃度的增大，即蒸餾產(chǎn)品中HCl濃度會增大。

5結(jié)束語

????鋼鐵酸洗廢液的綜合治理是世界難題，隨著對膜分離理論及技術(shù)的研究不斷深入，其在鋼鐵酸洗廢液資源化處理和廢水達標排放的應用亦會日益完善成熟。現(xiàn)行的鋼鐵酸洗膜處理技術(shù)中，膜的性能、操作技術(shù)以及酸洗廢液的特點是膜分離技術(shù)中的關(guān)鍵，對膜材料及應用技術(shù)進行深入研究是該技術(shù)廣泛應用于實踐的前提條件和主要發(fā)展方向。