濕法冶金技術(shù)萃取金屬的萃取劑的進(jìn)展過(guò)程

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從1968產(chǎn)生了現(xiàn)代銅濕法冶金工業(yè)至今，世界上己設(shè)計(jì)、建設(shè)并運(yùn)轉(zhuǎn)了約50家大型濕法冶銅工廠。目前這些工廠使用的萃取劑主要有羥肟、7-取代-8-羥基喹啉基喳琳、β-二銅、三元胺和季錢鹽等

1.羥肟萃取劑

????Cu2+通過(guò)dsp2雜化傾向于生成平面四方構(gòu)型的配合物。這種結(jié)構(gòu)具有一定的特殊性，正是這種特殊性導(dǎo)致了銅與其它金屬離子在性質(zhì)上有重大差異，從而構(gòu)成它的鰲合萃取分離化學(xué)基礎(chǔ)。

????羥肟萃取劑為濕法冶銅工業(yè)上使用最廣的鰲合萃取劑。羥肟與苯環(huán)相連的經(jīng)基上的氫能被Cu2+所置換，而氮原子能提供一對(duì)孤對(duì)電子與Cu2+配位，因此能與C u2+形成鰲合結(jié)構(gòu)。最早生產(chǎn)的羥肟萃取劑為a-烷基羥肟，但目前工業(yè)上使用的羥肟萃取劑主要為芳香族羥肟萃取劑。

????早期開(kāi)發(fā)的芳香族羥肟萃取劑只具有單一的取代基，經(jīng)過(guò)改進(jìn)目前工業(yè)使用的芳香族羥肟萃取劑具有多個(gè)取代基，比只具有單一的取代基的羥肟在疏水性稀釋劑中溶解度更大，更不易氧化分解，分相性更好，夾帶損失降低，更易反萃。

????羥肟萃取劑主要運(yùn)用在酸性硫酸鹽銅溶液萃取中，在酸性含氯量少的銅溶液中也有應(yīng)用。羥肟也可用于氨一錢鹽溶液中銅的萃取，但其萃取性能不及β-二銅，故未大量應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。

????2. 7-取代-8-羥基喹啉

在廣譜萃取劑8-羥基喹啉的7位引入C12支鏈或直鏈烯基或C8-25支鏈或直鏈烷基后或吸電子基生成7-取代-8-羥基喹啉，其適應(yīng)酸性高氯銅浸出液的萃取。7-取代-8-羥基喹啉的酸性十分弱，水溶性極小、油溶性好，在高酸高氯條件下萃銅;也可從氨一錢鹽溶液萃銅，但目前研究人員對(duì)它還只是進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室研究，并未用于氨一錢鹽溶液中萃銅生產(chǎn)。工業(yè)上用的7-取代-8-羥基喹啉主要是某公司生產(chǎn)的Kelex系列。

3.β-二銅

????β-二銅易互變異構(gòu)為烯醇結(jié)構(gòu)，其烯醇式經(jīng)基上的H可以和C u2+交換，碳基上的O可以和Cu2+配位，從而形成鰲合物。早期的β-二銅是直鏈脂肪結(jié)構(gòu)，位阻小。配位體的空間效應(yīng)對(duì)反應(yīng)有很大的影響，利用具有空間位阻的配體可以形成具有剛性的配合物，使反應(yīng)底物按一定的方向與金屬配位，有利于提高反應(yīng)的選擇性，故目前市售的β-二銅都具有高位阻結(jié)構(gòu)。β-二銅酸性很弱，在堿性溶液中溶解度很小，故可從堿性溶液或氨水溶液中萃銅。其在硫酸銅溶液中也具有很好的選擇性，pH>4時(shí)，萃取率一般高于80% 。

????4.三元胺和季銨鹽

????三元胺即叔胺適宜在酸性高氯化物溶液中萃取銅。最大的優(yōu)點(diǎn)是可以用水反萃，得到氯化銅溶液。但電積氯化銅溶液只能生成銅粉，而不能生成高質(zhì)量的陰極銅，因此需對(duì)氯化銅溶液進(jìn)行再次萃取、反萃獲得硫酸銅溶液。這就使工序復(fù)雜繁瑣。工業(yè)上用的三元胺主要N235, Adogen283等及其鹽。通常冶煉廠先購(gòu)入三元胺，再根據(jù)需要自行將其季銨鹽化。

隨著銅工業(yè)發(fā)展的需要，各國(guó)研究機(jī)構(gòu)近幾年紛紛研制和開(kāi)發(fā)了適用于濕法冶銅的新型銅萃取劑。

????我國(guó)昆明冶金研究院新開(kāi)發(fā)了一代號(hào)為KM的性能優(yōu)良的銅萃取劑。KM用煤油稀釋至體積分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，其飽和容量達(dá)6.18g·L-1，較相同體積分?jǐn)?shù)的LIX984的萃取容量高，萃取分相時(shí)間小于30s，反萃分相時(shí)間小于25s,銅萃取率不低于92%，反萃取率不低于95%,銅鐵分離系數(shù)不低2000。

????杜某等研究的N,N’-二(十二烷基)乙二胺二乙酸在pH≥6條件下對(duì)C u2+有很高的萃取率，且在一定范圍內(nèi)隨萃取劑濃度增大和溫度升高萃取率均增大。

????某礦冶研究總院新研制的BK992為經(jīng)酮肪和經(jīng)醛肪復(fù)配物，其用煤油稀釋至體積分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，萃取率為85.5%~98.8%，反萃率為53.2%~64.0%銅的凈傳遞量為2.44~3.77g·L-1，能克服萃取生產(chǎn)運(yùn)行中絮凝物的影響，沒(méi)有降解，穩(wěn)定可靠。

????姚某等人合成了5種脫氫機(jī)胺水楊醛類席夫堿銅萃取劑，研究結(jié)果表明，萃取溫度和萃取時(shí)間對(duì)銅離子萃取率的影響不明顯，萃取溫度在20~30℃?,萃取時(shí)間為2h就能達(dá)到萃取平衡;大部分席人堿在低pH范圍內(nèi)對(duì)銅離子的萃取效果不理想，在高pH范圍內(nèi)有較好的萃

????歸納現(xiàn)有銅萃取劑分子的結(jié)構(gòu)特征可以看出，其萃取官能團(tuán)主要是:C=O,C=S, OH、=N-、=N-OH和一COON等。這些萃取劑以N, S或O與Cu2+配位、H+與C u2+交換來(lái)實(shí)現(xiàn)鰲合萃取;或者利用N的路易斯堿性和酸反應(yīng)成鹽，再進(jìn)行陰離子交換來(lái)實(shí)現(xiàn)萃取。

????在濕法冶銅工業(yè)中曾出現(xiàn)過(guò)眾多萃取劑，但大多數(shù)萃取劑在工業(yè)生產(chǎn)中被逐漸淘汰。一種萃取劑是否能夠在工業(yè)中推廣應(yīng)用首要取決于其性能是否適宜工業(yè)應(yīng)用、是否適宜工藝參數(shù)的波動(dòng)，再者也需考慮其成本。目前使用的這些類型的銅萃取劑合成工藝都較繁，成本難以降低，因此開(kāi)發(fā)新型銅萃取劑、對(duì)現(xiàn)有銅萃取劑的合成工藝進(jìn)行改進(jìn)日益成為萃取劑研究工作者關(guān)注的問(wèn)題。

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