天一萃取：MIBK 濕法分離鋯鉿技術(shù)方法成為主流

　　鋯和鉿是核工業(yè)的兩種重要稀有金屬材料，在核電領(lǐng)域具有良好的市場(chǎng)前景和技術(shù)開發(fā)空間。鋯除具有優(yōu)異的核性能外，還具有其它許多優(yōu)異的性能，如常溫下極為穩(wěn)定、耐輻射、耐腐蝕、強(qiáng)度大、加工性能好等 。鋯具有很小的熱中子俘獲面(0.18b(1 b=10 m /原子))，可以阻止鈾輻射泄漏，防止核輻射;且能保證核反應(yīng)堆中有足夠的熱中子數(shù)量以維持核裂變反應(yīng)的連續(xù)進(jìn)行，成為當(dāng)今核電站高性能燃料元件包殼的首選材料。與鋯相反，鉿具有較大的熱中子俘獲面(105 b)，中子吸收系數(shù)高，常用于核反應(yīng)堆的熱中子吸收材料，控制核反應(yīng)堆的反應(yīng)速度 。

　　在自然界中鉿幾乎全部分散在鋯礦物里，二者呈類質(zhì)同象存在，鉿在鋯中的含量一般不超過(guò)2% 。而用于核反應(yīng)堆中的核級(jí)鋯要求含有盡可能低的鉿以降低其對(duì)中子的吸收系數(shù)。核級(jí)鋯中鉿含量要小于0.01% ，核級(jí)鉿中鋯的含量要小于2% 。但由于鋯和鉿的化學(xué)性質(zhì)非常相似，分離很困難。因此，鋯鉿分離是制備核級(jí)鋯和核級(jí)鉿的關(guān)鍵。

　　濕法冶金分離鋯鉿技術(shù)主要有分步結(jié)晶法、分級(jí)沉淀法、離子交換法和溶劑萃取法等 。其中分步結(jié)晶法和分級(jí)沉淀法都是利用鋯鉿的某一種化合物在某特定溶液中溶解度不同的特點(diǎn)達(dá)到鋯鉿分離的目的。與其他濕法分離鋯鉿的方法相比，溶劑萃取法具有產(chǎn)量大、設(shè)備簡(jiǎn)單、便于自動(dòng)化、成本低等優(yōu)點(diǎn)，是工業(yè)上分離鋯鉿的主要方法。

　　溶劑萃取法是目前工業(yè)上分離鋯鉿的主要方法。目前，工業(yè)上應(yīng)用的溶劑萃取法主要有MIBK(甲基異丁基酮)法 、TBP(磷酸三丁酯)法 、N235(三烷基叔胺)法 、P204(二(2一乙基己基)磷酸)法等。其中MIBK法具有萃取容量大、鋯鉿分離效果好、分離系數(shù)大等優(yōu)點(diǎn)，全球約三分之二核級(jí)鋯的生產(chǎn)均采用MIBK法，如西部鋯公司(屬于美國(guó)西屋公司)和華昌公司等。

圖：MIBK 濕法分離鋯鉿技術(shù)方法

　　MIBK 為飽和脂肪一元酮，分子式為(CH ) CHCH COCH 。在MIBK 的分子結(jié)構(gòu)中，羰基及鄰接的氫原子化學(xué)性質(zhì)非?；顫姟IBK萃取劑是一種中性含氧類萃取劑，在萃取分離鋯鉿過(guò)程中，萃取機(jī)理為絡(luò)合萃取。在用MIBK萃取分離鋯鉿時(shí)，通常都是在硫氰酸鹽溶液中，原因主要是鋯和鉿與SCN一生成絡(luò)合物的穩(wěn)定性不同，其中鉿與硫氰酸鹽的絡(luò)合能力更大，萃取過(guò)程中優(yōu)先進(jìn)入有機(jī)相，而鋯則以硫氰酸鹽的形式留在水相，從而實(shí)現(xiàn)二者有效分離。工業(yè)上多采用MIBK—HSCN體系，一般水相中加NH SCN，而有機(jī)相則用HSCN來(lái)飽和。其中，鋯和鉿與SCN一生成絡(luò)合物的化學(xué)反應(yīng)方程式為：

　　此外，鋯鉿的分配比及分離系數(shù)都隨溶液中SCN-含量的增加而增大。同時(shí)，硫酸鹽對(duì)MIBK萃取分離鋯鉿的能力有促進(jìn)作用。

　　工業(yè)上通常先將鋯英石在流態(tài)化床反應(yīng)器內(nèi)加炭直接氯化，得到粗zr(Hf)cL4，再將粗Zr(Hf)CL4轉(zhuǎn)移到MIBK—HSCN體系中進(jìn)行萃取分離，鋯鉿分離因子能達(dá)到80。由于MIBK在水中具有較高的溶解度，在水中的溶解損失較大，而MIBK易揮發(fā)，容易引起火災(zāi)或爆炸，且配合物硫氰酸不穩(wěn)定，易分解出硫化氫、氫氰酸等有毒氣體等，對(duì)環(huán)境污染較大。

　　隨后，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)MIBK法進(jìn)行了一系列的改進(jìn)研究 ，如調(diào)整水相條件減少M(fèi)IBK的溶解，提高鋯料液的濃度且降低酸度，降低萃取劑及配合物的濃度等。通過(guò)改進(jìn)，在一定程度上減少了該工藝污染環(huán)境的問(wèn)題。